Ga摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)與電性能的研究

蔣志年， 張飛鵬， 張 忻， 路清梅， 張久興

(1. 廣西民族師范學(xué)院物理與電子工程系， 崇左 532200； 2. 河南城建學(xué)院數(shù)理系， 平頂山 467036；3. 北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院新型功能材料教育部重點(diǎn)實驗室， 北京 100124)

Ga摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)與電性能的研究

蔣志年1， 張飛鵬2,3， 張 忻3， 路清梅3， 張久興3

(1. 廣西民族師范學(xué)院物理與電子工程系， 崇左 532200； 2. 河南城建學(xué)院數(shù)理系， 平頂山 467036；3. 北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院新型功能材料教育部重點(diǎn)實驗室， 北京 100124)

采用密度泛函理論廣義梯度近似第一性原理計算的方法研究了n型Ga摻雜的纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化物ZnO的晶格結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，在此基礎(chǔ)上分析了其電性能. 計算結(jié)果表明，摻雜ZnO氧化物晶格a,b軸增大，c軸略有減?。籊a摻雜ZnO氧化物兩能帶之間具有0.6eV的直接帶隙，需要載流子(電子)躍遷的能隙寬度較未摻雜的ZnO氧化物減小；摻雜體系費(fèi)米能級附近的態(tài)密度大大提高，其能帶主要由Gas態(tài)、Zns態(tài)和Os態(tài)電子構(gòu)成，且他們之間存在著強(qiáng)相互作用，其中Gas態(tài)電子對導(dǎo)帶貢獻(xiàn)最大. 電輸運(yùn)性能分析結(jié)果表明，Ga摻雜ZnO氧化物導(dǎo)電機(jī)構(gòu)由Znp-Op電子在價帶與導(dǎo)帶的躍遷轉(zhuǎn)變?yōu)镚as-Znd-Os電子在價帶與導(dǎo)帶的躍遷,這也表明Gas態(tài)電子在導(dǎo)電過程中的重要作用；摻雜體系費(fèi)米能級附近的載流子有效質(zhì)量較未摻雜體系增大，且價帶中的載流子有效質(zhì)量較大，導(dǎo)帶中的載流子有效質(zhì)量較小.

ZnO氧化物； Ga摻雜； 電子結(jié)構(gòu)； 電輸運(yùn)性能

1 引 言

作為一種多功能氧化物材料，氧化鋅(ZnO)在光電、壓電、熱電等領(lǐng)域都有優(yōu)異的性能，以其為基的材料在紫外光發(fā)射、表面聲波器件、太陽能電池、顯示器件、壓電器件、高溫微電子器件、光電子器件和熱電器件等方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景[1]. 在光電性能方面，ZnO在可見光波段是透明的，其在紫外波段存在受激發(fā)射而成為一種重要的光電子材料并一直受到人們的極大重視[2]. 在壓電性能方面，其摻雜ZnO薄膜的壓電常數(shù)d33可達(dá)13.5 pC/N，壓電系數(shù)可達(dá)110 pC/N[3,4]. 隨著全球能源環(huán)境問題的出現(xiàn)和ZnO基材料在熱電性能方面表現(xiàn)出來的優(yōu)異性能，其在熱電材料的應(yīng)用方面也越來越受到重視，相關(guān)研究報道也不斷增加，對于ZnO基熱電材料的研究已是目前功能材料領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn).

好的熱電材料應(yīng)該具備高的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率，研究表明，在熱電性能方面，ZnO具有較高的Seebeck系數(shù)，其室溫值可達(dá)︱aRM︱≈250μVK-1，熱電性能隨溫度升高而逐漸提高，其無量綱優(yōu)值ZT值在1000℃時可達(dá)0.15，且純的ZnO氧化物材料熔點(diǎn)達(dá)1975℃，是高溫領(lǐng)域(>700℃)的重要氧化物熱電材料體系之一[4-7]. 但是ZnO基氧化物熱電材料的電導(dǎo)率較低，制約了其熱電性能的提高，影響了其廣泛應(yīng)用. 材料的導(dǎo)電性能(電導(dǎo)率σ)同材料的組分和微觀組織結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，但根本上決定于材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，因而獲得高的熱電優(yōu)值ZT需要在晶體結(jié)構(gòu)和材料制備層面對材料體系進(jìn)行電熱輸運(yùn)性能的優(yōu)化. 材料電性能同其載流子濃度、有效質(zhì)量、遷移率、散射等因素密切相關(guān)，研究表明摻雜是優(yōu)化載流子性能、改善能帶結(jié)構(gòu)從而提高熱電材料體系電性能的有效途經(jīng). 摻雜通過調(diào)節(jié)載流子濃度、遷移率、有效質(zhì)量和電子結(jié)構(gòu)來改善材料電輸運(yùn)性能；同時，對于材料體系的熱性能來說，摻雜可以引入晶格缺陷、改變晶格振動性能、調(diào)節(jié)聲子自由程和光學(xué)波聲子頻率分布，從而調(diào)節(jié)晶格熱導(dǎo)率[8, 9]. M. Ohtaki等人[7]制備了A1摻雜ZnO基塊體熱電材料，其無量綱ZT值在975℃達(dá)0.65，表明摻雜的ZnO基氧化物熱電材料極高的應(yīng)用潛力. K. Park等人[10]通過在ZnO材料中摻雜TiO2的方法提高了ZnO基熱電材料的電性能，其功率因子在1073K可達(dá)0.76mWm-1K-2. 目前，對于ZnO基氧化物理論方面的研究集中在摻雜原子拓?fù)?，雜質(zhì)能帶引入，帶隙變化及光學(xué)性能方面[11, 12]. 而基于材料電熱輸運(yùn)理論，對于摻雜的ZnO基熱電氧化物電子結(jié)構(gòu)的理論研究報道及熱電輸運(yùn)性能的分析較少. 本文選取Ga作為n型摻雜元素，采用密度泛函理論基礎(chǔ)上的第一性原理計算的方法詳細(xì)研究了n型Ga摻雜纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO基熱電氧化物的電子結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上基于熱電輸運(yùn)理論分析了其電輸運(yùn)性能.

2 計算方法與計算過程

2.1 模 型

在常溫常壓下纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO氧化物呈六角對稱，空間群為P63mc，晶格參數(shù)a=b=3.249?，c=5.229?，α=β=90°，γ=120°. ZnO氧化物晶格結(jié)構(gòu)是由兩個六方密堆積子晶格套構(gòu)而成的復(fù)式晶格，每個六角對稱的子晶格由Zn，O一種原子架構(gòu)而成. 在結(jié)構(gòu)馳豫和電子結(jié)構(gòu)計算過程中，對于ZnO采用含有4個原子的晶胞模型，分子式Zn2O2，包含2個Zn原子和2個O原子；對于Ga摻雜的ZnO采用含有16個原子的晶胞模型，分子式Zn7GaO8，包含7個Zn原子、1個Ga原子和8個O原子，晶胞模型如圖1所示.

圖 1 纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的晶胞結(jié)構(gòu)模型(Zn7GaO8)Fig. 1 Schematic cell model of wurtzite ZnO(Zn7GaO8)

2.2 計算方法與過程

本文計算工作在Cambridge Serial Total Energy Package (CASTEP, Cerius2, Molecular Simulation, Inc. ) 模塊上進(jìn)行[13]，波函數(shù)基于密度泛函理論基礎(chǔ)上的平面波函數(shù)展開，電子之間的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA-RPBE)描述. 電子與原子核相互作用采用Vanderbilt函數(shù)贗勢描述. 在晶格最低能量計算過程中，原子的位移收斂精度設(shè)置為0.001 ?，價電子平面波函數(shù)基矢截斷能量設(shè)置為340eV, 收斂精度為0.01 meV/atom. 在結(jié)構(gòu)馳豫和電子結(jié)構(gòu)計算過程中，各原子核外價電子分別取為Zn(3d104s2)，Ga(3d104s24p1)，O(2s22p4). 在電子結(jié)構(gòu)計算中，采用Monkhorst-pack網(wǎng)格進(jìn)行布里淵區(qū)k點(diǎn)的采樣，k點(diǎn)網(wǎng)格為5×5×4，收斂精度為0.01 meV/atom. 能帶結(jié)構(gòu)計算結(jié)果中布里淵區(qū)的高對稱點(diǎn)分別取為G(0.000, 0.000, 0.000),A(0.000, 0.000, 0.500)，H(-0.333, 0.667, 0.500),K(-0.333, 0.667, 0.000),M(0.000, 0.500, 0.000)，L(0.000, 0.500, 0.500).

3 結(jié)果與討論

3.1 晶格結(jié)構(gòu)

通過對晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行最低能量的計算得到穩(wěn)定狀態(tài)的晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)[8]，表1中給出了計算所得摻雜ZnO氧化物和未摻雜ZnO氧化物的晶格參數(shù). 從表中可以看出，摻雜ZnO氧化物晶格a,b軸增大，c軸略有減小，這是由于Zn的原子半徑和Ga的原子半徑不同導(dǎo)致的. 晶格結(jié)構(gòu)的變化將引起電子結(jié)構(gòu)的變化，從而引進(jìn)體系電性能的改變.

表 1 摻雜ZnO氧化物和未摻雜ZnO氧化物的晶格參數(shù)

3.2 電子結(jié)構(gòu)

圖2給出了計算得到的ZnO和Ga摻雜的ZnO沿布里淵區(qū)高對稱性方向的能帶結(jié)構(gòu)結(jié)果，圖中虛線是費(fèi)米能級EF的位置，G(0.000, 0.000, 0.000)點(diǎn)為第一布里淵區(qū)的原點(diǎn). 費(fèi)米能級選為能量零點(diǎn)，其它能量是以費(fèi)米能級為參照的相對值. 由于材料的電輸運(yùn)性能主要由費(fèi)米能級附近的電子狀態(tài)決定，因此只關(guān)注費(fèi)米能級附近的能帶. 計算得到的帶隙分別為△E(G) =1.0eV和0.6eV，計算所得的本征ZnO氧化物帶隙寬度低于實驗測定值，這是由于密度泛函理論普遍會低估帶隙的值所造成[8, 14]，但是這并不影響費(fèi)米能級附近能帶上相對電子狀態(tài)的分析. 從Ga摻雜的ZnO的能帶結(jié)構(gòu)結(jié)果可以看出，導(dǎo)帶能帶中出現(xiàn)了被電子填充的能級，表明Ga摻雜的ZnO為n型半導(dǎo)體材料. 另外，在導(dǎo)帶和價帶中分別都出現(xiàn)了新的能級，這是Ga電子形成的能帶.

圖 2 纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的能帶結(jié)構(gòu): ZnO(A)，Zn7GaO8(B)Fig. 2 Band structures of wurtzite ZnO: ZnO(A)，Zn7GaO8(B)

圖3給出了計算得到的ZnO和Ga摻雜的ZnO的總態(tài)密度結(jié)果. 從圖中可以看出，Ga摻雜的ZnO費(fèi)米能級附近的電子態(tài)密度遠(yuǎn)大于未摻雜的ZnO，這來源于Gas、Gad電子形成的能帶對費(fèi)米能級附近電子狀態(tài)的貢獻(xiàn)；由圖4給出的計算得到的ZnO和Ga摻雜的ZnO的分態(tài)密度結(jié)果可以看出，體系費(fèi)米能級附近的能帶主要由s，d態(tài)電子構(gòu)成，而未摻雜體系費(fèi)米能級附近的電子狀態(tài)主要由p，d態(tài)電子構(gòu)成. 其中未摻雜的ZnO中p電子對費(fèi)米能級附近的電子狀態(tài)貢獻(xiàn)大于d電子，而Ga摻雜的ZnO中s態(tài)電子對費(fèi)米能級附近的電子狀態(tài)貢獻(xiàn)較大，由后面的討論可知，這來源于摻雜的Gas態(tài)電子對費(fèi)米能級附近電子狀態(tài)密度的貢獻(xiàn). 由于材料的電性能主要取決于費(fèi)米能級附近能帶的電子狀態(tài)，因此也可以看出，Ga的摻雜將影響ZnO材料的電性能.

圖 3 纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的總態(tài)密度: ZnO(A)，Zn7GaO8(B)Fig. 3 Total density of states of wurtzite ZnO: ZnO(A)，Zn7GaO8(B)

圖 4 纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的分態(tài)密度: ZnO(A)，Zn7GaO8(B)Fig. 4 Partial density of states of wurtzite ZnO: ZnO(A)，Zn7GaO8(B)

由圖4可以看出，未摻雜的ZnO體系費(fèi)米能級附近的價帶電子主要由p態(tài)，d態(tài)電子形成，并且在-1eV的能量附近時p態(tài)，d態(tài)電子之間存在著較強(qiáng)的雜化作用. Ga摻雜的ZnO體系費(fèi)米能級附近的價帶電子主要由s態(tài)、d態(tài)電子形成，并且在0.1eV的能量附近他們之間存在著較強(qiáng)的雜化作用. 圖5進(jìn)一步給出了計算所得到的ZnO和Ga摻雜的ZnO的各組成原子的分態(tài)密度結(jié)果. 可以看出，Ga摻雜體系費(fèi)米能級附近的能帶主要由Gas態(tài)、Zns態(tài)和Os態(tài)電子構(gòu)成，其中Gas態(tài)電子對導(dǎo)帶貢獻(xiàn)最大. 表2給出了計算得到的ZnO和Ga摻雜的ZnO各組成原子在體系中的電荷分布. 由表中數(shù)據(jù)可以看出，Zn原子在體系中主要失去s態(tài)電子，即4s2電子，O原子主要失去p態(tài)電子，即2p4電子. Ga摻雜ZnO中Ga原子在體系中主要失去s態(tài)電子，即4s2電子，同未摻雜體系相比，Zn原子p態(tài)電子有失去電子能力增加的趨勢. 這表明摻雜體系中陽離子Zn 4s態(tài)電子和Ga 4s態(tài)電子在載流子輸運(yùn)過程中起著重要作用；而未摻雜體系中主要是Zn4p態(tài)電子.

圖 5 纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的分態(tài)密度: ZnO(A)，Zn7GaO8(B)Fig. 5 Partial density of states of wurtzite ZnO: ZnO(A)，Zn7GaO8(B)

表 2 纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO組成原子的電荷分布

3.3 熱電輸運(yùn)性能

由計算所得能帶結(jié)構(gòu)可以看出，Ga摻雜的ZnO導(dǎo)帶附近的能帶中出現(xiàn)了電子，表明Ga摻雜的ZnO材料為n型材料. 半導(dǎo)體材料的電阻率ρ理論上決定于載流子濃度nc和遷移率μ：

(1)

式中e為電子電量[15]. Ga摻雜的ZnO導(dǎo)帶中電子型載流子濃度nc可以由下式計算得到：

(2)

式中n(E) 為費(fèi)米能級附近的態(tài)密度，E1、E2為導(dǎo)帶態(tài)能級[16]. 由總態(tài)密度圖3可以得出，Ga摻雜的ZnO導(dǎo)帶中載流子濃度nc遠(yuǎn)高于未摻雜ZnO體系；劉等人[12]的研究也表明Ga摻雜可以增加ZnO的載流子濃度. 一般來說，費(fèi)米能級附近的遷移率μ與電子運(yùn)動速度v成正比，電子運(yùn)動速度v可表示為：

(3)

(4)

(5)

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論廣義梯度近似第一性原理計算的方法研究了n型Ga摻雜的纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化物ZnO的晶格結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，在此基礎(chǔ)上分析了其電性能. 計算結(jié)果表明，摻雜體系費(fèi)米能級附近的態(tài)密度大大提高，其能帶主要由Gas態(tài)、Zns態(tài)和Os態(tài)電子構(gòu)成，且他們之間存在著強(qiáng)相互作用，其中Gas態(tài)電子對導(dǎo)帶貢獻(xiàn)最大. 電輸運(yùn)性能分析結(jié)果表明，Ca摻雜ZnO氧化物導(dǎo)電機(jī)構(gòu)由Znp-Op電子在價帶與導(dǎo)帶的躍遷轉(zhuǎn)變?yōu)镚as-Znd-Os電子在價帶與導(dǎo)帶的躍遷,這也表明Gas態(tài)電子在導(dǎo)電過程中的重要作用；Ga摻雜的ZnO的電阻率將低于未摻雜ZnO體系；Ga摻雜的ZnO價帶中的載流子有效質(zhì)量大于未摻雜的ZnO. 通過Ga摻雜可以實現(xiàn)對ZnO體系熱電輸運(yùn)性能的調(diào)控.

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Research on electronic structure and electrical properties of Ga doped ZnO

JIANG Zhi-Nian1， ZHANG Fei-Peng2,3， ZHANG Xin3， LU Qing-Mei3， ZHANG Jiu-Xing3

(1.Department of Physics and Electronic Engineering, Guangxi Normal University for Nationalities, Chongzuo 532200, China;2.Institute of Physics, Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467036, China; 3.National Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Chinese Ministry of Education, College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

The geometrical structure, electronic state and the electrical transport properties of the Ga doped wurrite type ZnO have been investigated by the plane wave ultro-soft seudo-potentials based on the density functional theory calculations. The calculational results show that theaandbaxis increase, thecaxis decreases. The Ga doped wurrite type ZnO has approximately 0.6 eV direct band gap between two energy bands, the energy gap for carriers to surpass is decreased. The density of states near Fermi level is increased, the energy band near Fermi level is composed by Gas、Znsand Osstate electrons, and there are strong interactions between them, meanwhile, the density of state is mainly contributed by the Gasstate electrons. The analyzing results of the electrical transport properties show that the carrier transport is accomplished by Gas、Znd、Osstate electrons rather than the undoped system in which the Znp、Opstate electrons are responsible for the process. The carriers near Fermi level for the doped system is weighter than that of the undoped system, the carriers within the valence bands have heavy effective mass and the carriers within the conduction band have lighter effective mass for the Ga doped wurrite type ZnO.

ZnO oxide; Ga doping; Electronic structures； Electrical transport properties

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.022

2013-12-24

北京市自然科學(xué)基金(2112007)；廣西民族師范學(xué)院科學(xué)基金(2013ZDa001，2013YB268)；廣西民族師范學(xué)院教改基金(SFZX201102)

蔣志年(1965—)，男，廣西賓陽人，副教授，主要研究領(lǐng)域為計算物理與實驗檢測技術(shù).

張飛鵬. E-mail: zhfp@emails.bjut.edu.cn

O481, TN377

A

1000-0364(2015)02-0303-05