新型胺類毒品分子的結(jié)構(gòu)、光譜和熱力學性質(zhì)研究

徐友輝, 廖先碧, 陳自然

(四川職業(yè)技術(shù)學院，遂寧 629000)

新型胺類毒品分子的結(jié)構(gòu)、光譜和熱力學性質(zhì)研究

徐友輝, 廖先碧, 陳自然

(四川職業(yè)技術(shù)學院，遂寧 629000)

采用密度泛函理論B3LYP/6-31++G**方法對2-胺基苯基丙烷(a)、2-甲胺-1-苯基丙烷(b)、7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯駢二氧雜環(huán)戊烯-5-乙胺(c)、2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)四個新型胺類毒品分子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并進行頻率和熱容、熵、焓、自由能等氣態(tài)熱力學性質(zhì)計算，獲得它們的紅外光譜、電子光譜和分子軌道圖，模擬出標準摩爾熱容Cpm、標準摩爾熵Sm、標準摩爾焓Hm等氣態(tài)熱力學性質(zhì)與溫度之間的函數(shù)關(guān)系式.

2-胺基苯基丙烷； 2-甲胺-1-苯基丙烷； 7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯駢二氧雜環(huán)戊烯-5-乙胺； 2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺； 光譜； 熱力學性質(zhì)

1 引 言

在20世紀60年代以前，人們把甲基苯丙胺作為提高心境、增加能力和振奮精神的治病藥物使用時，發(fā)現(xiàn)多次服用會產(chǎn)生較強的依賴性，現(xiàn)被視為新型毒品禁止使用，它就是所謂的“冰毒”.“冰毒”的衍生物3,4-亞甲二氧基甲基苯丙胺，就是所謂的“搖頭丸”.新型毒品的一個重大特點是可以人工合成，合法的合成藥物容易轉(zhuǎn)變?yōu)榉欠ǖ亩酒?近幾年破獲的生產(chǎn)制造“冰毒”、“搖頭丸”、“K粉”等案件就充分說明新型毒品泛濫問題.

大量的胺類新型毒品被人工合成出來[1-3]，要遏制其泛濫勢頭，應(yīng)該通過理論研究來完善它們的各種數(shù)據(jù)，為探索新型胺類毒品的分析檢測及其處置方法提供參考.

黃紅霞[2]等人采用新方法合成出2,5-二甲氧基苯乙胺等胺類物質(zhì)，但未見該類物質(zhì)結(jié)構(gòu)、光譜和熱力學性質(zhì)的理論研究.密度泛函理論(DFT)B3LYP方法和含時密度泛函理論(TD-DFT)方法被廣泛用來研究化學問題[4-8].本文利用Gaussian09程序，采用B3LYP/6-31++G**方法對2-胺基苯基丙烷(a)、2-甲胺-1-苯基丙烷(b)、7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯駢二氧雜環(huán)戊烯-5-乙胺(c)、2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)四個新型胺類毒品分子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率及熱力學性質(zhì)計算，獲得其紅外光譜以及熱容、熵、焓等熱力學性質(zhì)，并在TD-B3LYP/6-31++G**水平計算其電子吸收光譜.通過數(shù)據(jù)分析，以期獲得處置這些毒品分子的方法.上述四種新型胺類毒品分子的化學結(jié)構(gòu)式如圖1所示．

圖1 四個新型胺類毒品分子的化學結(jié)構(gòu)式Fig. 1 The chemical structures of four new-type amines drug molecules

2 新型胺類毒品分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

采用B3LYP/6-31++G**方法對2-胺基苯基丙烷(a)、2-甲胺-1-苯基丙烷(b)、7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯駢二氧雜環(huán)戊烯-5-乙胺(c)、2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)四個新型胺類毒品分子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化及頻率計算，得到如圖2所示的穩(wěn)定構(gòu)型.

圖2 四個新型胺類毒品分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig. 2 The octet stability of four new-type amines drug molecules

3 新型胺類毒品分子的光譜分析

3.1 紅外光譜分析

采用B3LYP/6-31++G**方法對2-胺基苯基丙烷(a)、2-甲胺-1-苯基丙烷(b)、7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯駢二氧雜環(huán)戊烯-5-乙胺(c)、2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)四個新型胺類毒品分子進行紅外光譜計算,計算結(jié)果如圖3所示.

由圖3所示，2-胺基苯基丙烷(a)分子位于597 cm-1處的最強峰為胺基上氮氫(N-H)的在苯環(huán)面的上下?lián)u擺振動.在1665 cm-1處的較強峰為胺基上氮氫(N-H)的面內(nèi)搖擺振動.在3081 cm-1處的次強峰為丙烷甲基與乙基上的碳氫(C-H)伸縮振動.

圖3 四個新型胺類毒品分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的紅外光譜

2-甲胺-1-苯基丙烷(b)分子位于841 cm-1處的最強峰為胺基上氮氫(N-H)的搖擺振動.在3080 cm-1處的較強峰為丙烷甲基上的碳氫(C-H)伸縮振動.

7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯駢二氧雜環(huán)戊烯-5-乙胺(c)分子位于1222 cm-1處的最強峰為甲氧基中甲基上H原子的搖擺振動與苯環(huán)上一個H原子的面內(nèi)搖擺振動的耦合.在1519 cm-1處的較強峰為苯環(huán)上骨架變形振動與苯環(huán)上所有H原子的面內(nèi)搖擺振動的耦合.甲氧基上C-O伸縮振動位于1166 cm-1處.2974 cm-1處的弱峰為叔C原子上的碳氫(C-H)伸縮振動.

2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)分子位于位于1759 cm-1處的最強峰為乙酰胺上羰基(C=O)的伸縮振動.在1234 cm-1處的較強峰為醚氧鍵上的碳氧(C-O)伸縮振動與苯環(huán)骨架變形振動.

3.2 分子軌道與電子吸收光譜

在TD-B3LYP/6-31++G**水平上，使用PCM模型的自洽反應(yīng)場SCRF理論計算2-胺基苯基丙烷(a)、2-甲胺-1-苯基丙烷(b)、7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯駢二氧雜環(huán)戊烯-5-乙胺(c)、2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)四個新型胺類毒品分子在氣相時的電子吸收光譜.最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)如圖4所示，電子吸收光譜如圖5所示.

圖5中的4個數(shù)值，分別為2-胺基苯基丙烷(a)、2-甲胺-1-苯基丙烷(b)、7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯駢二氧雜環(huán)戊烯-5-乙胺(c)、2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)四個新型胺類毒品分子的最低能量吸收峰對應(yīng)的波長.計算結(jié)果表明，四個分子在氣相中最低能量吸收峰的波長位于238～274 nm范圍，在近紫外區(qū)，吸收峰源于S0→S1的HOMO→LUMO的π→π*與n→π*躍遷.

圖4 四個新型胺類毒品分子的前線分子軌道Fig. 4 The frontier molecular orbits of four new-type amines drug molecules

圖5 四個新型胺類毒品分子的電子吸收光譜Fig. 5 The electronic absorption spectrum of four new-type amines drug molecules

4 新型胺類毒品分子的氣態(tài)熱力學性質(zhì)

不同溫度下，由統(tǒng)計熱力學計算得到2-胺基苯基丙烷(a)、2-甲胺-1-苯基丙烷(b)、7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯駢二氧雜環(huán)戊烯-5-乙胺(c)、2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)四個新型胺類毒品分子在氣態(tài)時的標準摩爾熱容Cpm、標準摩爾熵Sm、標準摩爾焓Hm和標準摩爾自由能Gm等熱力學數(shù)據(jù)，由表1、表2、表3、表4所示.

由表3可知，四個新型胺類毒品分子a、b、c、d的標準摩爾熱容CPm、標準摩爾熵Sm、標準摩爾焓Hm等氣態(tài)熱力學性質(zhì)的數(shù)值隨溫度升高而增大.

2-胺基苯基丙烷(a)分子的標準摩爾熱容Cpm、標準摩爾熵Sm和標準摩爾焓Hm等氣態(tài)熱力學性質(zhì)與溫度之間的函數(shù)關(guān)系式分別為：

Cpm=-10.367+0.700×T(/K)-2.877×10-4T2(/K) (J·mol-1·K-1)

Sm=222.638+0.651× (T/K)-1.187×10-4(T/K)2(J·mol-1·K-1)

Hm=520.577+0.067 ×T/(K)+1.923×10-4T2/(K) (kJ·mol-1)

擬合相關(guān)系數(shù)R分別為0.99981、0.9999、0.99984.

2-甲胺-1-苯基丙烷(b)分子的標準摩爾熱容Cpm、標準摩爾熵Sm和標準摩爾焓Hm等氣態(tài)熱力學性質(zhì)與溫度之間的函數(shù)關(guān)系式分別為：

表1 2-胺基苯基丙烷(a)的熱力學數(shù)據(jù)

表2 2-甲胺-1-苯基丙烷(b)的熱力學數(shù)據(jù)

表3 7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯駢二氧雜環(huán)戊烯-5-乙胺(c)的熱力學數(shù)據(jù)

表4 2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)的熱力學數(shù)據(jù)

Hm=596.457+0.071T/(K)+2.194×10-4T2/(K) (kJ·mol-1)

Sm=233.394+0.719 (T/K)-1.249×10-4(T/K)2(J·mol-1·K-1)

Cpm=-9.672+0.769T(/K)-3.030×10-4T2(/K) (J·mol-1·K-1)

擬合相關(guān)系數(shù)R分別為0.99986、0.9999、0.9997.

7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯駢二氧雜環(huán)戊烯-5-乙胺(c)分子的標準摩爾熱容Cpm、標準摩爾熵Sm和標準摩爾焓Hm等氣態(tài)熱力學性質(zhì)與溫度之間的函數(shù)關(guān)系式分別為：

Cpm=-2.997+0.944×T(/K)-3.992×10-4T2(/K) (J·mol-1·K-1)

Sm=247.466+0.927× (T/K)-1.901×10-4(T/K)2(J·mol-1·K-1)

Hm=642.140+0.105 ×T/(K)+2.526×10-4T2/(K) (kJ·mol-1)

擬合相關(guān)系數(shù)R分別為0.99981、1.0000、0.99986.

2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)分子的標準摩爾熱容Cpm、標準摩爾熵Sm和標準摩爾焓Hm等氣態(tài)熱力學性質(zhì)與溫度之間的函數(shù)關(guān)系式分別為：

Cpm=17.567+0.901T(/K)-3.77×10-4T2(/K) (J·mol-1·K-1)

Sm=248.745+0.796 (T/K)-2.242×10-4(T/K)2(J·mol-1·K-1)

Hm=638.36+0.120T/(K)+2.431×10-4T2/(K) (kJ·mol-1)

擬合相關(guān)系數(shù)R分別為0.99984、1.0000、0.9999.

5 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論B3LYP/6-31++G**方法對2-胺基苯基丙烷(a)、2-甲胺-1-苯基丙烷(b)、7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯駢二氧雜環(huán)戊烯-5-乙胺(c)、2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)四個新型胺類毒品分子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到它們在最低能量狀態(tài)下的穩(wěn)定構(gòu)型.在此基礎(chǔ)上對這四個新型胺類毒品分子的頻率和熱容、熵、焓、自由能等氣態(tài)熱力學性質(zhì)進行計算，獲得了它們的紅外光譜、電子光譜和分子軌道圖，以及標準摩爾熱容Cpm、標準摩爾熵Sm、標準摩爾焓Hm等氣態(tài)熱力學性質(zhì)與溫度之間的函數(shù)關(guān)系式，在理論上補充和完善了這四個新型胺類毒品分子的數(shù)據(jù).

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Studies on structure, spectra and thermodynamic properties of new-type amines drug molecules

XU You-Hui, LIAO Xian-Bi, CHEN Zi-Ran

(Sichuan Vocational and Technical College, Suining 629000, China)

The structures of four new-type amines drug molecules, 2-amino phenyl propane (a), 2- methylamine-1-phenyl propane (b), 7-methoxy-a-methyl-1, 3-two oxygen truxene heterocyclic amylene-5-ethylamine (c) and 2,5-dimethoxy-a-methylphenylacetamide (d), were optimized by using the density functional theory B3LYP/6-31++G** method. Based on this, the gaseous thermodynamic properties, such as frequency, heat capacity, entropy, enthalpy and free energy, were calculated, and then their infrared spectroscopy, electronic spectra and molecular orbital diagrams were obtained. The simulating patterns of the functional relations between temperature and the gaseous thermodynamic properties, i.e., the standard molar heat capacity Cpm, standard molar entropy Smand standard molar enthalpy Hm, were given.

2-amino phenyl propane; 2- methylamine-1-phenyl propane; 7-methoxy-a-methyl-1; 3-two oxygen truxene heterocyclic amylene-5-ethylamine; 2,5-dimethoxy-a-methylphenylacetamide; Spectra; Thermodynamic properties

2014-09-22

四川省科技支撐計劃項目(2010GZ0131);四川職業(yè)技術(shù)學院科研創(chuàng)新團隊(2014CX01)

徐友輝(1964—), 男，教授, 主要從事有機分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的理論研究.E-mail: 13398225035@163.com

陳自然.E-mail: chenziran2290261@aliyun.com.cn

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.004

O561.1; O621.1

A

1000-0364(2015)08-0547-06