鉛丹-硅系延期藥柱的燃燒傳播特性

韓體飛，顏事龍，陳 磊，張 涵

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南，232001)

鉛丹-硅系延期藥作為一種快速延期藥，各國(guó)學(xué)者均對(duì)其展開了深入的研究。S.S.AL-Kazraji等[1]研究了不同配比及粒徑的硅系延期藥的反應(yīng)熱及反應(yīng)速度，根據(jù)體系的反應(yīng)熱推測(cè)延期藥的燃燒反應(yīng)機(jī)理；也有學(xué)者利用差熱分析技術(shù)，結(jié)合紅外光譜（IR）和XRD技術(shù)，研究硅系延期藥的燃燒反應(yīng)機(jī)理[2-3]。同時(shí)，通過添加硒粉[4]、納米材料[5]、改變硅粉比表面積以及硅粉含量[6]等方法，控制延期藥燃燒速度和精度；顏事龍等人[7]對(duì)鉛丹-硅系延期藥在常溫封閉貯存下發(fā)生自發(fā)氧化還原反應(yīng)的可能性及其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，為提高雷管貯存后的延期精度提供理論依據(jù)。在延期藥柱燃燒傳播特性的研究中，文獻(xiàn)[8]中采用高速攝影技術(shù)觀察B/KNO3點(diǎn)火藥在微細(xì)圓管中的燃燒特性，得出微細(xì)圓管尺寸及材質(zhì)對(duì)點(diǎn)火藥燃燒特性的影響；文獻(xiàn)[9]中使用有機(jī)玻璃管作為透光材料，研究延期藥柱的燃燒特性。

以上研究中，主要針對(duì)藥劑的燃燒反應(yīng)機(jī)理、添加劑、配方及貯存環(huán)境對(duì)延期精度的影響以及低壓藥壓力下燃燒傳播特性的研究。事實(shí)上，延期藥的燃燒是在特定的壓裝密度和約束環(huán)境中進(jìn)行的，如通過拉拔工藝制備的鉛芯延期體，其柱狀藥芯的燃燒傳播動(dòng)態(tài)特性的研究甚少。為此，本研究中制備延期藥，模擬藥柱燃燒的實(shí)際環(huán)境，采用高速攝像機(jī)觀察壓裝在耐高溫石英管中一定裝藥密度的延期藥柱的燃燒動(dòng)態(tài)過程，研究藥柱燃燒傳播特性，為藥柱穩(wěn)定燃燒及高精度延期的研究提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

鉛丹：Pb3O4純度為98%，平均粒徑為4.23μm，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；Si粉純度為99.9%，平均粒徑為3.49μm，濟(jì)南天琴硅業(yè)公司生產(chǎn)；Se粉純度為99.5%，平均粒徑為22.50μm，由淮南舜泰化工有限公司提供；乙醇，分析純，濃度99.7%。

1.2 樣品制備

1.2.1 混藥

將原料分盤放入DZF-6020型真空干燥箱內(nèi)45℃干燥 6h，依據(jù)某廠毫秒四段延期藥配方，按質(zhì)量比wPb3O4/wSi/wSe=6/4/0.5分別稱量，總藥量為50g。進(jìn)行預(yù)混后過150目篩，然后置于100mL不銹鋼罐中，加入25mL乙醇，手工攪拌后按比例Ф4mm/Ф8mm /Ф 10mm=15/5/2加入3種不同直徑鋼球，進(jìn)行混藥?；焖幵O(shè)備為 XQM-2L行星式球磨機(jī)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)為180r·min-1，混藥時(shí)間 120min；混藥結(jié)束后，晾藥至微干，過60目篩造粒，最后干燥6h，封存待用。

1.2.2 裝藥

裝藥石英管外徑為9.00mm，內(nèi)徑2.00mm；裝藥長(zhǎng)度為L(zhǎng)，單位mm；壓藥頂桿實(shí)測(cè)外徑1.98mm。采用手動(dòng)壓藥機(jī)分段壓藥，每次稱量 15mg，壓藥壓強(qiáng)分別設(shè)為20MPa、60MPa、100MPa，至藥柱裝滿后，根據(jù)裝藥前后藥柱的質(zhì)量差，采用容積法計(jì)算藥柱密度。

1.2.3 測(cè)試樣品的制備

采用導(dǎo)爆管點(diǎn)火，將導(dǎo)爆管一端涂上環(huán)氧樹脂膠，插入帶有消爆腔的橡膠塞中，并用環(huán)氧樹脂膠與石英管一端粘接。測(cè)試樣品如圖1所示。

圖1 測(cè)試樣品圖Fig.1 Diagram of the test sample

1.3 測(cè)試儀器與數(shù)據(jù)處理方法

Memrecam HX-3型高速數(shù)顯相機(jī)由日本 NAC Image Technology公司生產(chǎn)，拍攝頻率設(shè)為2 000fps。拍攝前，在藥柱管左方平行立一最小分度為0.5mm的標(biāo)尺。測(cè)試裝置如圖2所示。

圖2 高速攝像測(cè)試裝置Fig.2 High-speed camera test equipment

采用Photron Fastcam Viewer 3軟件分析高速攝像分幅圖片，觀察延期藥燃燒傳播特性。依據(jù)圖像運(yùn)動(dòng)分析技術(shù)，通過目標(biāo)附近標(biāo)尺的刻度，將圖片中的單位像素轉(zhuǎn)換成實(shí)際的長(zhǎng)度單位，通過圖像解析的方法獲得燃燒反應(yīng)區(qū)位移、瞬時(shí)速度和時(shí)間的關(guān)系曲線[10-11]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 Pb3O4/Si/Se延期藥及燃燒反應(yīng)機(jī)理

根據(jù) Pb3O4/Si/Se三元體系燃燒反應(yīng)機(jī)理，藥柱內(nèi)主要發(fā)生如下反應(yīng)[12]：

總反應(yīng)方程式為：

上述反應(yīng)中固-固反應(yīng)、固-氣反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。在反應(yīng)的起始階段主要是Pb3O4中的氧原子擴(kuò)散產(chǎn)生游離氧氧化還原劑顆粒表面的原子所發(fā)生的表面反應(yīng)，生成的氧化物附著在還原劑的表面。約從500℃開始，Pb3O4開始發(fā)生分解，同時(shí)還原劑繼續(xù)被氧化，此時(shí)固-固反應(yīng)和固-氣反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。

2.2 藥柱燃燒傳播動(dòng)態(tài)過程

圖 3為延期藥柱燃燒傳播狀態(tài)，壓藥壓強(qiáng)為100MPa，所測(cè)藥柱平均密度為2.89g·cm-3。

圖3 延期藥柱燃燒傳播狀態(tài)圖Fig.3 Diagram of the combustion propagation of delay grain

圖3中0～4ms時(shí)間段內(nèi)，在導(dǎo)爆管爆轟產(chǎn)生的沖擊波、爆轟產(chǎn)物以及高溫、高壓氣體共同作用下，延期藥柱端面開始點(diǎn)火并進(jìn)入燃燒初始階段，燃燒傳播較不穩(wěn)定。強(qiáng)烈點(diǎn)火能量使藥劑整個(gè)層面發(fā)生劇烈的化學(xué)燃燒反應(yīng)，形成2～3mm不穩(wěn)定燃燒反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)方程為（2）和（3），還原劑Si被氧化，燃燒火焰呈白色；據(jù)推測(cè)，約在5ms時(shí)，燃燒物向端部移動(dòng)，環(huán)境中的氧及氧化劑釋放的氧滲入后與Se粉發(fā)生反應(yīng)（4）和（5），火焰呈現(xiàn)藍(lán)色；在6.0～8.5ms內(nèi)，由燃燒初始階段向燃燒穩(wěn)定階段過渡，火焰由白色、藍(lán)色逐漸變成暗紅色，形成明顯的層狀反應(yīng)區(qū)。燃燒產(chǎn)物在7.5ms時(shí)刻變暗，在8.0ms時(shí)刻復(fù)燃，至9ms熄滅，完全過渡至穩(wěn)定的層狀燃燒反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)厚度約為0.2～0.3mm。從9.5ms至100.5ms時(shí)間段內(nèi)，延期藥燃燒呈現(xiàn)為層狀、脈動(dòng)的穩(wěn)定燃燒特性。推測(cè)認(rèn)為，燃燒產(chǎn)物中氣體不斷向未反應(yīng)藥劑滲透、擴(kuò)散，反應(yīng)區(qū)氣體壓力較小，反應(yīng)產(chǎn)物不能發(fā)生分離斷裂現(xiàn)象，主要是 Si氧化呈現(xiàn)的暗紅色發(fā)光區(qū)。100.5ms至139.5ms，延期藥燃燒發(fā)光不斷增強(qiáng)，燃燒速度增加，火焰光強(qiáng)增加，由暗紅至發(fā)白，周圍有藍(lán)色火焰產(chǎn)生，即柱狀藥劑發(fā)生微小移動(dòng)及斷裂現(xiàn)象，火焰顏色由方程（3）和方程（5）決定，但仍呈現(xiàn)出穩(wěn)定燃燒特性，燃燒層厚度由初始的0.2～0.3mm增加至0.4～0.6mm。在整個(gè)穩(wěn)定燃燒階段，燃燒層內(nèi)出現(xiàn)1～2個(gè)具有較強(qiáng)發(fā)光度的亮點(diǎn)，燃燒反應(yīng)從此亮點(diǎn)沿藥柱徑向和切向傳播。

140ms后，固態(tài)產(chǎn)物及未燃藥劑在內(nèi)部壓力作用下，由管口噴出，藥柱斷裂面藥劑與空氣中的氧氣發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，并放出大量的熱，發(fā)出耀眼的白光，接著由 Se粉在大量供氧的條件下發(fā)出藍(lán)色火焰。隨著未燃藥劑的噴出，約在150ms燃燒逐漸停止。為了進(jìn)一步說明燃燒區(qū)傳播的特性，分別做出燃燒區(qū)傳播的位移和瞬時(shí)速度圖，見圖4和圖5。

圖4 延期藥柱燃燒傳播位移圖Fig.4 Displacement curve of the combustion propagation of delay grain

圖5 延期藥柱燃燒傳播瞬時(shí)速度圖Fig.5 Burning rate curve of the delay grain

圖4中，0～4ms時(shí)間段內(nèi)出現(xiàn)零位移平臺(tái)，點(diǎn)火端整體發(fā)生反應(yīng)；4.0ms后位移突躍至約2.28mm，隨后位移曲線近似呈線性關(guān)系，并隨著時(shí)間的增加，曲線斜率略增大，即藥柱在整個(gè)燃燒傳播過程中反應(yīng)加快；140ms后位移約為13.3mm，隨后出現(xiàn)第2個(gè)位移突躍，在末端噴火，根據(jù)計(jì)算，噴火端長(zhǎng)度約為2.7mm。圖5為藥柱燃燒傳播瞬時(shí)速度變化曲線，在初始端及末端均出現(xiàn)速度峰。根據(jù)點(diǎn)火能量匹配原則[13]，點(diǎn)火能量過大，則溫度急劇上升，然后再下降到穩(wěn)態(tài)燃燒過程，初始階段呈現(xiàn)瞬時(shí)速度的峰值，為點(diǎn)火的非穩(wěn)態(tài)階段；點(diǎn)火后，燃燒處于穩(wěn)定傳播階段，瞬時(shí)速度波動(dòng)變化，且幅度較小，為明顯的脈動(dòng)燃燒特征。燃燒速度在平衡位置“振蕩”變化，并隨著燃燒向末端的傳播平衡位置上升；噴火時(shí)刻，瞬時(shí)速度達(dá)到最大值。

由以上分析認(rèn)為，Pb3O4/Si/Se三元體系延期藥柱燃燒過程經(jīng)歷了點(diǎn)火階段、穩(wěn)定燃燒階段和噴火階段。點(diǎn)火階段約占藥柱總長(zhǎng)度的15.2%，燃燒較不穩(wěn)定，在較長(zhǎng)的區(qū)域內(nèi)同時(shí)發(fā)生，并呈現(xiàn)不同的火焰顏色；穩(wěn)定燃燒階段約占藥柱總長(zhǎng)的73.5%，呈現(xiàn)層狀、脈動(dòng)的穩(wěn)定燃燒特性，隨著燃燒的進(jìn)行，燃速平穩(wěn)地增加，火焰顏色也由暗紅變至發(fā)白，并逐漸趨于噴火狀態(tài)；藥柱噴火端約占18%，此段斷裂后噴出，并劇烈燃燒，使反應(yīng)區(qū)位移突然增大，燃速達(dá)到峰值。所以，穩(wěn)定燃燒階段是燃燒時(shí)間的主導(dǎo)因素，點(diǎn)火階段和噴火階段是影響延期時(shí)間精度的重要因素。

2.3 壓藥壓強(qiáng)對(duì)藥柱燃燒傳播特性的影響

圖6（a）為壓藥壓強(qiáng)對(duì)應(yīng)的藥柱密度及點(diǎn)火噴火端總長(zhǎng)度的關(guān)系，其中點(diǎn)火噴火端總長(zhǎng)度是藥柱實(shí)際裝藥長(zhǎng)度與穩(wěn)定燃燒階段的長(zhǎng)度之間的差值。圖6（b）為燃燒藥柱穩(wěn)定燃燒階段的時(shí)間位移圖，圖6（c）～（e）為不同壓藥壓強(qiáng)下的瞬時(shí)速度——時(shí)間，橫坐標(biāo)均以燃燒穩(wěn)定階段開始時(shí)刻作為計(jì)時(shí)零點(diǎn)。圖6（a）中，壓藥壓強(qiáng)由20MPa增加至60MPa時(shí)，藥柱密度變化較快，由2.60g·cm-3增加至2.81 g·cm-3，當(dāng)壓藥壓強(qiáng)達(dá)到60MPa以后密度變化緩慢，100MPa時(shí)的壓藥密度為 2.90g·cm-3。而對(duì)應(yīng)的點(diǎn)火噴火端總長(zhǎng)度隨壓強(qiáng)的增加，初始減小幅度較大，60MPa后變化緩慢，由3.80mm降至3.71mm。壓藥壓強(qiáng)增加，降低點(diǎn)火和噴火端不穩(wěn)定燃燒段的長(zhǎng)度，對(duì)提高藥柱延期精度具有一定的貢獻(xiàn)。圖6（b）為藥柱燃燒階段的時(shí)間——位移關(guān)系曲線。20MPa時(shí)，曲線線性度較差，隨著時(shí)間的增加，位移波動(dòng)大，60MPa和100MPa時(shí)，曲線具有較好的線性度，曲線接近重合，60MPa后增加壓藥壓強(qiáng)，燃燒反應(yīng)區(qū)位移變化甚微。隨著壓藥壓強(qiáng)的增加末端噴火火焰的位移增大。對(duì)于特定的延期藥柱，延期時(shí)間精度與壓藥壓強(qiáng)相對(duì)應(yīng)，在特定的壓藥壓強(qiáng)下具有較高的精度。

圖6（c）～6（e）為3種壓藥壓強(qiáng)下的燃速瞬時(shí)值曲線。20MPa時(shí)，初始階段和噴火階段燃速波動(dòng)明顯，初始段出現(xiàn)負(fù)值，藥柱面獲得的點(diǎn)火能量較小，燃燒反應(yīng)物反向移動(dòng)；瞬時(shí)速度的波動(dòng)由平衡位置0.05 mm·ms-1增加至 0.08mm·ms-1，燃燒中后期又降至約 0.06mm·ms-1，至噴火端時(shí)波動(dòng)大。60MPa和100MPa兩種條件下，藥柱面受壓后接觸緊密，獲得的點(diǎn)火能量匹配，燃速瞬時(shí)值波動(dòng)幅度較小，由平衡位置的 0.05mm·ms-1至中后端 0.08mm·ms-1并保持至噴火。3種條件下火焰噴出瞬間速度呈增大趨勢(shì)，藥劑內(nèi)部氣體壓強(qiáng)增強(qiáng)，末端噴火速度相應(yīng)增大。

圖6 壓藥壓強(qiáng)與延期藥柱燃燒傳播的關(guān)系Fig.6 Relationship between loading pressure and combustion propagation of the delay grain

綜上分析，增加壓藥壓強(qiáng)，藥劑密度增大，當(dāng)壓強(qiáng)上升至某一固定值后，密度增幅變小，與之相應(yīng)的噴火長(zhǎng)度變化幅度小。藥柱燃燒傳播過程中的位移在達(dá)到某一壓藥壓強(qiáng)后呈近似變化，且線性度較好；燃燒反應(yīng)區(qū)速度呈波動(dòng)變化，壓強(qiáng)較小時(shí)，波動(dòng)平衡位置呈或增大或減小的不定變化；增大壓藥壓強(qiáng)后，這種波動(dòng)呈一定趨勢(shì)，即由小增大，噴火端火焰速度也因壓強(qiáng)的增加而增大。

3 結(jié)論

（1）藥柱燃燒動(dòng)態(tài)過程分為點(diǎn)火階段、穩(wěn)定燃燒傳播階段及噴火階段。點(diǎn)火階段和噴火階段較不穩(wěn)定，并呈現(xiàn)不同的火焰顏色；穩(wěn)定燃燒階段呈現(xiàn)層狀、脈動(dòng)的穩(wěn)定燃燒特性，燃速平穩(wěn)增加，燃燒區(qū)由暗紅色逐漸變至發(fā)白。

（2）穩(wěn)定燃燒階段是燃燒時(shí)間的主導(dǎo)因素，點(diǎn)火階段和噴火階段是影響延期時(shí)間精度的重要因素。

（3）增加壓藥壓強(qiáng)，藥劑密度增大，點(diǎn)火和噴火端總長(zhǎng)度減小，穩(wěn)定燃燒階段時(shí)，燃速波動(dòng)呈現(xiàn)由小增大的波動(dòng)變化趨勢(shì)。

（4）藥柱傳播的穩(wěn)定性受多種因素影響，如藥劑配方、藥柱直徑、點(diǎn)火方式、約束材料、環(huán)境溫度及壓力等，需要設(shè)計(jì)測(cè)試條件并結(jié)合統(tǒng)計(jì)學(xué)知識(shí)，研究諸因素對(duì)延期時(shí)間精度的影響。

[1] Al- Kazraji S S，Rees G J. The fast pyrotechnic reaction of silicon and red lead:heats of reaction and rates of burning[J].Combustion and Flame,1979(58):139-143.

[2] Al-Kazraji S S，Rees G J. The fast pyrotechnic reaction of silicon and red lead part1:differential thermal analysis studies[J]. Combustion and Flame,1978(31):105-113.

[3] Jakubko J, Eva ?erno?ková. Differential thermal analysis of the mixtures of silicon and red lead[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,1997, 50(3):511-515.

[4] 吳翠香.硒粉提高硅系延期藥燃燒精度的作用[J].遼寧化工,2003,7(32):294-295.

[5] 宋肯彭,宋小蘭,張樹海.納米 Si/Pb3O4延期藥熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J].火工品,2011(2):24-28.

[6] Hedger J T. Factors influencing the pyrotechnic reaction of silicon and red lead[J]. Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1983,4(8):95-98.

[7] 顏事龍,張涵,何杰,等.鉛丹-硅系延期藥貯存中的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理[J].火炸藥學(xué)報(bào),2014, 37 (2):86-90.

[8] 劉建,沈瑞琪,葉迎華,等.微細(xì)圓管中 B/KNO3燃燒特性分析[J].含能材料,2010, 18 (4):335-338.

[9] 武雙章,沈瑞琪,葉迎華,等. 硼系延期藥燃燒特性分析[J].含能材料,2008, 16 (5):502-506.

[10] 邱發(fā)平,向紅,何景風(fēng),等. 高速攝影技術(shù)在跌落加速度測(cè)試中的應(yīng)用研究[J].包裝學(xué)報(bào),2010,2(2):36-39.

[11] 胡升海,房澤法,巫雨田.基于高速攝像的斷藥導(dǎo)爆管傳爆過程研究[J].爆破器材,2013, 42 (3):41-44.

[12] 勞允亮,盛滌倫.火工藥劑學(xué)[M].第 1版.北京:北京理工大學(xué)出版社, 2011.

[13] 李俊安,勞允亮.點(diǎn)火-延期藥界面能量匹配與延期精度[J].火工品,1995(1):15-18.