乙酸對(duì)硝酸銨溶液熱安定性影響的研究

康 磊，顏事龍，劉 鋒

（安徽理工大學(xué)，安徽 淮南，232001）

硝酸銨是現(xiàn)代工業(yè)的重要原料，其中超過(guò)60%工業(yè)NH4NO3用于生產(chǎn)工業(yè)炸藥。乳化炸藥生產(chǎn)過(guò)程中使用高溫過(guò)飽和硝酸銨水溶液與油相、乳化劑攪拌混合，經(jīng)降溫敏化或敏化降溫形成工業(yè)成品。高溫過(guò)飽和硝酸銨水溶液的聯(lián)合國(guó)危規(guī)號(hào) UN2426[1]明確規(guī)定溶液中硝酸銨含量不得超過(guò)93%，可燃物混合不得高于0.2%，含水量不得低于7%，不含其它添加物。目前我國(guó)乳化炸藥生產(chǎn)普遍采用高溫高濃度硝酸銨溶液作為主要原料，但對(duì)于高溫過(guò)飽和硝酸銨水溶液缺乏相應(yīng)的系統(tǒng)研究，還沒有制定相應(yīng)的安全標(biāo)準(zhǔn)[2]。因此，研究高溫過(guò)飽和硝酸銨水溶液混入雜質(zhì)后的安全穩(wěn)定性，對(duì)指導(dǎo)我國(guó)乳化炸藥安全生產(chǎn)具有重要的理論意義與實(shí)踐意義。

前人通過(guò)加速量熱儀（ARC）、DSC與反應(yīng)量熱器(RCLe)等對(duì)硝酸銨進(jìn)行了研究，證實(shí)了HNO3、H+、油脂類物質(zhì)會(huì)促進(jìn)硝酸銨的熱分解，降低硝酸銨熱安定性，降低其臨界爆溫。Cl-單獨(dú)作用會(huì)抑制硝酸銨分解，而與硝酸共存時(shí)會(huì)極大催化硝酸銨熱分解反應(yīng)[3-5]。

本實(shí)驗(yàn)利用 C80微熱量熱儀研究乙酸含量變化對(duì)硝酸銨熱分解反應(yīng)的影響。乙酸為有機(jī)酸，與水任意比例互溶，且溶于水可電離出H+，具有較強(qiáng)酸性，揮發(fā)性較強(qiáng)，沸點(diǎn)為117.9℃[6]。本實(shí)驗(yàn)將乙酸混入濃度95%硝酸銨的溶液中，利用C80微熱量熱儀分析乙酸含量變化對(duì)硝酸銨熱分解過(guò)程影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)使用法國(guó)Setaram公司研發(fā)的C80微熱量熱儀，其具有可測(cè)試的參量多、測(cè)試藥量大、實(shí)驗(yàn)精度高的優(yōu)點(diǎn)，可模擬密閉環(huán)境進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)試劑：硝酸銨（AR），煙臺(tái)市雙雙化工有限公司生產(chǎn)；乙酸（AR），無(wú)錫市展望化工試劑有限公司；去離子水。

1.2 樣品制備與測(cè)試條件

配置95%硝酸銨溶液，加熱溶化后攪拌降溫并加入質(zhì)量比為 1%、2%、3%、4%的乙酸（AR），混合物重結(jié)晶成雪花狀后取樣。各樣品分別取300mg加入C80高壓反應(yīng)池中進(jìn)行熱分解特性測(cè)試。測(cè)試條件：試驗(yàn)樣品恒溫15℃（室溫），時(shí)長(zhǎng)3 600s；恒溫階段結(jié)束后由室溫升溫至290℃，升溫速率1K/min；達(dá)到290℃后開始降溫，降溫速率2K/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，將各樣品所得測(cè)試結(jié)果進(jìn)行疊加，得到圖1。

圖1 乙酸與硝酸銨溶液混合體系熱分解反應(yīng)曲線Fig.1 Thermal decomposition curves of the mixture of ammonium nitrate and acetic acid

由圖 1可以發(fā)現(xiàn)每個(gè)樣品都有明顯的 3個(gè)吸熱峰，分別對(duì)應(yīng)Ⅳ→Ⅲ、Ⅲ→Ⅱ、Ⅱ→Ⅰ3個(gè)硝酸銨的晶變過(guò)程[7]。對(duì)圖1中熱分解階段數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，利用公式：

表1 含乙酸各樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果及計(jì)算出的熱力學(xué)參數(shù)Tab.1 Experimental results and thermodynamic parameters

圖2 乙酸含量與Tonset、Tpeak的關(guān)系Fig.2 The relationships between the content of acetic acid and

圖3 乙酸含量與△H、Ea的關(guān)系Fig.3 The relationships between the content of acetic acid and △H、Ea

2.2 結(jié)果分析

圖 1中各樣品吸熱峰溫度與峰值基本保持在同一水平，總體改變量較小，可認(rèn)為乙酸對(duì)硝酸銨晶變過(guò)程影響較弱。

圖2中自反應(yīng)起始溫度（Tonset）隨著乙酸的加入而下降，乙酸使得硝酸銨的自反應(yīng)向前推移，乙酸濃度達(dá)到1%時(shí)Tonset下降16℃，隨后乙酸濃度提高，Tonset小幅提高；峰值溫度（Tpeak）隨著乙酸含量增加而下降，說(shuō)明乙酸對(duì)硝酸銨的熱分解有促進(jìn)作用，但由圖3中可以看出，促進(jìn)作用并不劇烈。在研究范圍內(nèi)，Tonset、Tpeak與乙酸含量存在一定線性關(guān)系，Tonset=-124.5a+234.32；Tpeak=-47a+281.146 ；其中a為混合體系內(nèi)乙酸含量。

圖3中表觀活化能（Ea）在乙酸濃度2%時(shí)下降至最低點(diǎn)，相對(duì)于 95%硝酸銨溶液降幅達(dá)到 110 kJ/mol，之后Ea隨乙酸濃度提高而上升。乙酸可大幅降低硝酸銨熱分解反應(yīng)的表觀活化能，利于反應(yīng)進(jìn)行，但催化作用隨著乙酸含量升高而降低。由硝酸銨在高溫水溶液中發(fā)生的反應(yīng)可明確表觀活化能變化原因：

乙酸摻雜入硝酸銨溶液后參與硝酸銨分解反應(yīng)，但隨著乙酸含量增加，乙酸電離產(chǎn)生 H+增加，使反應(yīng)（1）逆向發(fā)生，降低溶液中NH3含量，阻礙反應(yīng)徹底進(jìn)行，增加了總體反應(yīng)難度。

在維持樣品總質(zhì)量保持不變（300mg）情況下，混合體系放熱量△H隨著乙酸含量增加，呈現(xiàn)急速增加后緩慢下降趨勢(shì)，其中乙酸含量為 1%的樣品放熱量較95%硝酸銨溶液增大近兩倍。分析認(rèn)為少量乙酸的存在促進(jìn)硝酸銨分解，使得放熱量出現(xiàn)極大增加。但 H+濃度升高后，催化作用減弱，混合體系放熱量隨之緩慢下降，使放熱量產(chǎn)生圖3中的變化規(guī)律。

3 結(jié)論

（1）低溫情況下，乙酸對(duì)硝酸銨的晶變溫度影響較小。隨著溫度升高，乙酸對(duì)硝酸銨熱分解反應(yīng)具有催化作用?；旌象w系中含乙酸時(shí)，自反應(yīng)起始溫度明顯降低，隨著濃度的增加呈現(xiàn)規(guī)律性的下降。

（2）少量乙酸可以極大降低 95%硝酸銨溶液的表觀活化能(Ea)，含有乙酸時(shí)，硝酸銨熱分解反應(yīng)更易發(fā)生，Ea在乙酸含量為2%時(shí)達(dá)到最低點(diǎn)，而后隨著乙酸濃度上升而上升。

（3）乙酸的混入使硝酸銨放熱量增加，在乙酸含量1%時(shí)放熱量是95%硝酸銨溶液的近3倍，混合體系表觀活化能較95%硝酸銨溶液降低1倍，有發(fā)生燃燒爆炸的危險(xiǎn)。在高溫高濃度硝酸銨溶液生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用過(guò)程中，應(yīng)當(dāng)避免酸類物質(zhì)的摻雜，并為此制定相應(yīng)的安全防護(hù)措施。

[1] ST/SG/AC.10/11/Rev.5(第 5版)關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書，試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)[S].聯(lián)合國(guó)出版物.

[2] 楊麗,袁治雷,呂智星,賀增弟.硝酸銨的熱穩(wěn)定性研究[J].山西化工,2011,31(2):59-61.

[3] 白燕.硝酸銨水溶液熱穩(wěn)定性研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2009,3(8):4-6.

[4] 王春麗,曹雄.雜質(zhì)對(duì)硝酸銨水溶液臨界爆炸溫度的影響[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2011,37(2):42-46.

[5] 陳網(wǎng)樺,陳利平,吳燕,等. 硝酸及氯離子對(duì)高溫硝酸銨水溶液熱危險(xiǎn)性的影響研究[J].中國(guó)安全科學(xué)學(xué)報(bào),2007,17(5):101-105.

[6] 孫金華,陸守香,孫占輝.自反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)方法[J].中國(guó)安全科學(xué)學(xué)報(bào),2003,13(5):44-47.

[7] Saunders H L. Thermal decomposition of ammonium nitrate[J].J Chem Soc,1922(121): 698-711.

[8] 孫金華,丁輝,著.化學(xué)物質(zhì)熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)[M].北京:科學(xué)出版社,2005.

[9] 徐志祥,胡毅亭.鐵離子對(duì)硝酸銨熱行為的影響[J].火炸藥學(xué)報(bào),2010,33(3):34-36.

[10] 王小紅,郭子如.硝酸銨的熱分解和熱穩(wěn)定性研究現(xiàn)狀[J].煤礦爆破,2004(1):7-30.