對稱芳香族硝基含能材料撞擊感度的預(yù)測

郭嘉昒，劉玉存，王建華，袁俊明，房 偉，閆 濤

（1.中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原，030051；2.四川科技職工大學(xué) 安全健康與環(huán)境工程系，四川 成都，610101）

作為評(píng)價(jià)硝基類含能材料安全性重要指標(biāo)，撞擊感度通常以特性落高 h50表示，并由實(shí)驗(yàn)測得[1]。因?qū)嶒?yàn)本身存在危險(xiǎn)性、不可重復(fù)性、結(jié)果偶然性，且無法對設(shè)計(jì)階段的化合物利用實(shí)驗(yàn)獲知其撞擊感度等不足，有必要尋求撞擊感度與其分子結(jié)構(gòu)關(guān)系，根據(jù)理論方法對硝基類含能材料撞擊感度進(jìn)行預(yù)測。早期撞擊感度預(yù)測多為經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)法，Edwards等[2]將硝基類含能材料撞擊感度與其爆熱相關(guān)聯(lián)，但未能建立撞擊感度與分子結(jié)構(gòu)內(nèi)在聯(lián)系。Kamlet和Adolph等[3]發(fā)現(xiàn)對于具有相似分解機(jī)理的硝基類含能材料，其撞擊感度對數(shù)值(lgh50)與氧平衡(OB100)之間存在著近似的線性關(guān)系，但誤差相對較大。邢郁明[4]提出摩爾活性指數(shù)（F）法，針對不同類型含能材料建立預(yù)測模型。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[5-6]自身透明性較差，無法給出明確的數(shù)學(xué)表達(dá)式，不便于進(jìn)行機(jī)理解釋，無法有效建立分子結(jié)構(gòu)與撞擊感度之間的定量關(guān)系。

本文從分子結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，對硝基類含能材料按照芳香性、對稱性分類，將分子結(jié)構(gòu)參數(shù)與特性落高對數(shù)值(lnh50)作圖與線性回歸研究分析，得到一種新分子結(jié)構(gòu)描述符，并選取35個(gè)對稱芳香族硝基類含能材料，對其特性落高對數(shù)值 lnh50進(jìn)行線性回歸(Multiple Linear Regression，MLR)，利用6個(gè)檢驗(yàn)樣本對模型進(jìn)行檢驗(yàn)和比較。為了克服對數(shù)模型造成誤差放大的缺點(diǎn)，提出通過細(xì)分含能材料種類，將 h50直接引入模型，同時(shí)選取8個(gè)對稱芳香族硝胺類含能材料作為訓(xùn)練樣本與其特性落高h(yuǎn)50建模分析。

1 研究方法

1.1 樣本及描述符選取

影響硝基類含能材料撞擊感度因素錯(cuò)綜復(fù)雜，不同文獻(xiàn)數(shù)據(jù)可能有所出入。為避免各因素對研究分析的影響，減小模型預(yù)測誤差，盡量保證實(shí)驗(yàn)樣本數(shù)據(jù)來自同一實(shí)驗(yàn)條件。本文硝基類含能材料特性落高(h50)均選自Rice和Storm等文獻(xiàn)[7-8]。

分子結(jié)構(gòu)描述符的選取適當(dāng)與否不僅決定模型精度，而且影響模型對分子設(shè)計(jì)合成指導(dǎo)的作用，所以描述符的選取至關(guān)重要。硝基(-NO2)的斷裂是很多硝基類含能材料爆炸的第1步，作為引發(fā)鍵[9]之一，在決定撞擊和沖擊感度中起關(guān)鍵作用。李金山等[10]采用 CNDO/2法對甲苯和苯酚兩類硝基衍生物進(jìn)行系統(tǒng)計(jì)算，研究發(fā)現(xiàn)隨著α-CH和α-OH的增多，其α-CH鍵和α-OH鍵的鍵級(jí)、雙原子作用能以及共振積分作用能等電子結(jié)構(gòu)參數(shù)依一定規(guī)律遞變，表明α-CH鍵和α-OH鍵為硝基芳香族含能材料起爆的引發(fā)鍵，可以作為撞擊感度的定性判據(jù)。對于CaHbNcOd類硝基含能材料分子內(nèi)各原子數(shù)目能夠反映其撞擊感度，個(gè)別NA/M（NA表示單類原子數(shù)目，M表示摩爾質(zhì)量，g·mol-1）呈近似線性關(guān)系。此外感度影響基團(tuán)可以對硝基類含能材料有降感或提高感度的作用，如氨基(-NH2)的引入，會(huì)增加-N(CH3)(NO2)基團(tuán)的活性，即引發(fā)鍵改變?yōu)镃-N(CH3)(NO2)，從而起到鈍感效果，部分含氧基團(tuán)會(huì)提高材料撞擊感度；另一方面，分子內(nèi)氫鍵雖然作為一種弱鍵，但是對分子穩(wěn)定性存在顯著影響[11]。最終選取引發(fā)鍵、原子數(shù)目、影響基團(tuán)、分子內(nèi)氫鍵4大類影響因素供描述符遴選。分析硝基類含能材料分子結(jié)構(gòu)，按照對稱性、芳香性分類。篩選統(tǒng)計(jì)其撞擊感度影響基團(tuán)（-NH2、氮雜環(huán)、氧雜環(huán)、苯環(huán)、α-H等）、引發(fā)鍵（-NO2、α-CH、α-OH）和各原子(A)數(shù)目，借助 MS(Materials Studio)軟件簡單確定分子內(nèi)部氫鍵數(shù)目，計(jì)算NQ/Y (Q表示單影響因素?cái)?shù)目)、NQ/M，與對應(yīng)特性落高對數(shù)值lnh50建立樣本數(shù)據(jù)庫。將NQ/Y與特性落高對數(shù)值lnh50作圖，分析發(fā)現(xiàn)，對于對稱芳香族硝基類含能材料，部分NQ/Y與lnh50呈較好的線性關(guān)系。在95%置信區(qū)間內(nèi)，對個(gè)別NQ/Y與lnh50線性回歸(MLR)分析，相關(guān)系數(shù)可達(dá) 0.87(NH/Y)、0.90(NNH2/Y)，因而可以嘗試?yán)肗Q/Y作為描述符建模。為提高模型精度，同時(shí)使模型具有較為理想的合成指導(dǎo)意義，將與 lnh50相關(guān)性較高的NC/M、NO/M等描述符引入模型。最終選取NC/M、NH/Y、NN/Y、NO/M、N氮雜環(huán)/M、N氧雜環(huán)/M、N苯環(huán)/Y、Nα-H/M、Nα-OH/Y、Nα-CH/Y、NC-NO2/M、NNH2/Y、N氫鍵/Y13 個(gè)描述符用于對撞擊感度建模。自文獻(xiàn)中選取35個(gè)對稱芳香族硝基類含能材料作為訓(xùn)練樣本，樣本名稱及對應(yīng)特性落高(h50)如表1所示。

1.2 模型建立與檢驗(yàn)

根據(jù) NC/M(X1)、NH/Y(X2)、NN/Y(X3)、NO/ M(X4)、N氮雜環(huán)/M(X5)、N氧雜環(huán)/M(X6)、N苯環(huán)/Y(X7)、Nα-H/M(X8)、Nα-OH/Y(X9)、Nα-CH/Y(X10)、NC-NO2/M(X11)、NNH2/Y(X12)、N氫鍵/Y(X13) 13個(gè)分子結(jié)構(gòu)描述符，借助MATLAB軟件中的Regress語句對35個(gè)對稱芳香族硝基類含能材料特性落高的對數(shù)值(lnh50)進(jìn)行多元線性回歸建模。得到公式（1）：

n=35，R=0.952，F(xiàn)=15.8，P＜0.05。

式（1）中：n為樣本數(shù)；R為相關(guān)系數(shù)；F為方程顯著性檢驗(yàn)值；P為方程顯著性概率。為檢驗(yàn)?zāi)Ｐ蛢?nèi)部穩(wěn)定性及外部預(yù)測能力，從文獻(xiàn)[8-9]中隨機(jī)篩選與訓(xùn)練樣本不重復(fù)的6個(gè)獨(dú)立的對稱硝基類芳香族含能材料作為檢驗(yàn)樣本。并利用模型（1）、Kalmate氧平衡法（K-A）、Keshavarz神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法（K-J已有）計(jì)算35個(gè)訓(xùn)練樣本及6個(gè)檢驗(yàn)樣本的的預(yù)測值(Pre.)、均方根(RMS)、平均絕對百分誤差(MAPE)，結(jié)果分別見表1～2。

表1 含能材料撞擊感度實(shí)驗(yàn)值預(yù)測值Tab.1 The experimented and predicted h50 of energetic materials

表2 6個(gè)檢驗(yàn)樣本的撞擊感度實(shí)驗(yàn)值及預(yù)測值Tab.2 The experimented and predicted h50 of energetic materials

2 結(jié)果與討論

模型具有較高的相關(guān)系數(shù)及方程顯著性檢驗(yàn)值，說明模型可靠，方程顯著性概率P<0.05，表明回歸方程有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，選取的每個(gè)運(yùn)算符均有意義，模型成立。表1中3種預(yù)測方法對35個(gè)訓(xùn)練樣本計(jì)算結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，模型(1)的均方根(RMS)和平均絕對誤差(MAPE)分別為16cm、16%，均小于其他兩種方法，表明模型具有較好的內(nèi)部穩(wěn)定性。由表2可以看出，3種方法對6個(gè)檢驗(yàn)樣本預(yù)測結(jié)果，公式(1)平均絕對誤差為 19%，低于 Kalmate氧平衡法（41%），比Keshavarz神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法高2%，但公式（1）最大預(yù)測誤差為 8cm，小于 Kalmate氧平衡法的 110cm和Keshavarz神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法的66cm，均方根為6cm，也是三者最小。說明模型(1)具有較好的外部預(yù)測能力，可以比較準(zhǔn)確地預(yù)測對稱芳香族硝基類含能材料。分別對3個(gè)方法的預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果作圖比較分析，見圖1～2。

圖1 35種訓(xùn)練樣本h50的實(shí)驗(yàn)和擬合結(jié)果Fig.1 The experimental and calculated results of h50 for 35 training samples

圖2 6種檢驗(yàn)樣本h50的實(shí)驗(yàn)和擬合結(jié)果Fig. 2 The experimental and calculated results of h50 for 6 testing samples

圖1為訓(xùn)練樣本的比較，從圖1中可以看出，大多數(shù)■落在斜率為1的最優(yōu)擬合直線上，而只有少量▲落在該條直線上，個(gè)別▲偏離直線很遠(yuǎn)，大多數(shù)●分布在最優(yōu)擬合直線的兩側(cè)，個(gè)別●離直線較遠(yuǎn)。圖1直觀地表明，公式（1）對35個(gè)訓(xùn)練樣本的內(nèi)部預(yù)測結(jié)果精確于其他兩種計(jì)算方法。圖2為檢驗(yàn)樣本的比較，從圖2可以看出，有6個(gè)樣本■趨于或比較靠近最優(yōu)擬合直線；5個(gè)樣本●分布最優(yōu)擬合直線兩側(cè)，1個(gè)樣本●預(yù)測偏差較大（分別對應(yīng)檢驗(yàn)樣本6）；而2個(gè)樣本▲距離最優(yōu)擬合直線偏差很大(分別對應(yīng)檢驗(yàn)樣本4和5)。圖1及圖2直觀地說明，公式(1)對對稱芳香族硝基類含能材料的預(yù)測準(zhǔn)確度優(yōu)于其他兩種預(yù)測方法。利用模型可以直觀發(fā)現(xiàn)，硝基(-NO2)、α-CH、α-OH引發(fā)鍵的引入會(huì)提高含能材料的撞擊感度，其中以α-NO2的影響最大，α-CH次之，α-OH最小。氧雜環(huán)作為一種含氧基團(tuán)，引入也會(huì)使含能材料撞擊感度提高，氮雜環(huán)、胺基(-NH2)基團(tuán)會(huì)起到鈍感作用，這與前人研究相符[6]。所以在新型含能材料設(shè)計(jì)合成時(shí)，為降低含能材料撞擊感度，可以在保證爆轟性能前提下適當(dāng)引入胺基(-NH2)、氮雜環(huán)基團(tuán)，降低含氧基團(tuán)、引發(fā)鍵的比例。

預(yù)測模型具備的較高內(nèi)部穩(wěn)定性及外部預(yù)測能力表明，在特定條件下，NQ/Y結(jié)構(gòu)參數(shù)可以作為對稱芳香族硝基含能材料的分子結(jié)構(gòu)描述符，用于撞擊感度預(yù)測模型的建立，可以嘗試在其他類型含能材料及其他感度預(yù)測中作為分子結(jié)構(gòu)描述符應(yīng)用。

Kalmate氧平衡OB100法、邢郁鳴活性指數(shù)F法及 Keshavarz經(jīng)驗(yàn)法[3-4,6]等其他一些感度預(yù)測方法通常運(yùn)用對數(shù)模型，即lgh50。對數(shù)模型的運(yùn)用使特性落高的分布較窄，有效緩解非正常值、溢出值的影響問題，但h50取對數(shù)后，為了獲得原變量的估計(jì)，必須要將 lgh50還原，此時(shí)的估計(jì)會(huì)出現(xiàn)系統(tǒng)偏差，造成預(yù)測誤差的放大。本文為了縮小誤差放大程度，使用以e為底的對數(shù)模型。但為了防止誤差放大，有必要在保證較高相關(guān)性的同時(shí)，避免使用對數(shù)模型，將特性落高h(yuǎn)50與結(jié)構(gòu)描述符直接關(guān)聯(lián)。

作圖分析研究發(fā)現(xiàn)，對稱芳香族硝胺類含能材料的 N氫鍵/Y(X1)，NNH2/Y(X2)，NN/Y(X3)3個(gè)描述符與其撞擊感度特性落高 h50呈較好線性關(guān)系。從文獻(xiàn)[8-9]選取8個(gè)對稱芳香族硝胺類含能材料，分析分子結(jié)構(gòu)，計(jì)算分子結(jié)構(gòu)描述符，與對應(yīng)特性落高(h50)建立樣本數(shù)據(jù)庫，訓(xùn)練樣本名稱及對應(yīng)特性落高(h50)見表 3。利用MATLAB軟件中Regress語句對3個(gè)描述符與8個(gè)訓(xùn)練樣本線性回歸。得到公式（2）：

式（2）中：n為樣本數(shù)；R為相關(guān)系數(shù)；F為方程顯著性檢驗(yàn)值；P為方程顯著性概率。

模型（2）具有較高的相關(guān)系數(shù)及方程顯著性檢驗(yàn)值，說明模型可靠，方程顯著性概率P<0.05，表明回歸方程有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，選取的每個(gè)運(yùn)算符均有意義，模型成立。利用模型（2）、氧平衡法及Keshavarz神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法（已有）對8個(gè)訓(xùn)練樣本計(jì)算值比較，見表3。模型（2）的均方根誤差為14cm，平均絕對誤差百分比為12%，均小于其他兩種預(yù)測方法。對3種方法的實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值作圖對比，見圖3。

由圖3可以看出，絕大多數(shù)■落在斜率為1的最優(yōu)擬合直線上，大多數(shù)▲分布在最優(yōu)直線兩側(cè)，而只有少量▲落在直線上，個(gè)別▲嚴(yán)重偏離最優(yōu)擬合直線。該圖形直觀表明，對8個(gè)訓(xùn)練樣本的內(nèi)部計(jì)算結(jié)果優(yōu)于其他兩種計(jì)算方法。模型（2）的成立，表明可以將特性落高(h50)與結(jié)構(gòu)描述符直接關(guān)聯(lián)建模。

表3 訓(xùn)練樣本撞擊感度實(shí)驗(yàn)值及其預(yù)測值Tab.3 The experimental and predicted h50 of energetic materials

圖3 8種含能材料h50的實(shí)驗(yàn)和擬合結(jié)果Fig.3 The experimental and calculated results of h50 for 8 training samples

3 結(jié) 論

（1）部分NQ/Y結(jié)構(gòu)參數(shù)可以在特定情況下作為分子結(jié)構(gòu)描述符用于撞擊感度預(yù)測模型的建立。

（2）公式（1）具有較好的內(nèi)部穩(wěn)定性及外部預(yù)測能力，可以用于預(yù)測對稱芳香族硝基含能材料撞擊感度，并對新型含能材料的設(shè)計(jì)合成起到一定指導(dǎo)作用。

（3）適當(dāng)降低含氧基團(tuán)的含量、引入胺基(-NH2)基團(tuán)、取代非必要引發(fā)鍵可以促使硝基類含能鈍感，硝基(-NO2)對撞擊感度提高作用顯著。

（4）保證模型較高的相關(guān)性前提下，將特性落高 h50與分子結(jié)構(gòu)描述符直接相關(guān)聯(lián)建?？梢员苊鈒gh50還原時(shí)的誤差放大。

（5）適當(dāng)縮小硝基含能材料分類和預(yù)測范圍，引入更多的影響因素或限定條件，以提高模型的預(yù)測精度。

[1] 金韶華,王偉,松全才.含能材料機(jī)械撞擊感度判據(jù)的認(rèn)識(shí)和發(fā)展[J].爆破器材, 2006, 35(6): 11-14.

[2] Edwards J, Eybl C, Johnson B. Correlation between sensitivity and approximated heats of detonation of several nitroamines using quantum mechanical methods[J]. International Journal of Quantum Chemistry, 2004, 100(5): 713-719.

[3] Kamlet M J, Adolph H G. The relationship of impact sensitivity with structure of organic high explosives II.Polynitroaromatic explosives[J]. Propellants and Explosives,1979, 4(2): 30-34.

[4] 邢郁明. 炸藥的撞擊感度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系[J]. 兵工學(xué)報(bào),1981, 3(1): 59-75.

[5] Nefati H, Cense J M, Legendre J J. Prediction of the impact sensitivity by neural networks[J]. Journal of Chemical Information and Computer Science, 1996, 36(4): 804-810.

[6] Keshavarz M H, Jaafari M. Investigation of the various structure parameters for predicting impact sensitivity of energetic molecules via artificial neural network [J].Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2006, 31(3): 216 -225.

[7] Rice B M., Hare J J. A quantum mechanical investigation of the relation between impact sensitivity and the charge distribution in energetic molecules[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2002, 106(9): 1770-1783.

[8] Storm C B, Stine J R., Kramer J F, et al. Chemistry and Physics of Energetic Materials. Bulusu, SN, Ed, 1990.

[9] Bliss D E, Christian S L, Wilson W S. Impact sensitivity of polynitroaromatics[J]. Journal of Energetic Materials, 1991,9(4): 319-348.

[10] 李金山,曾剛,肖鶴鳴,等. 多硝基芳香化合物撞擊感度的量子化學(xué)研究[J].火炸藥學(xué)報(bào), 1997(2): 57-58.

[11] 王睿,蔣軍成,潘勇. 硝基含能材料撞擊感度的預(yù)測研究進(jìn)展[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2010,36(7): 19-22.