鈦薄膜制備工藝及物理特性研究

蔡長龍，劉經(jīng)緯，吳慎將

（陜西省薄膜技術(shù)與光學(xué)測試重點(diǎn)實驗室 西安工業(yè)大學(xué)光電工程學(xué)院，陜西 西安，710032）

復(fù)合含能橋膜是由多層厚度在納米量級的薄膜構(gòu)成，或者是不同的薄膜材料以納米顆粒的形式相互滲透形成的[1]。復(fù)合含能橋膜具有獨(dú)特的電學(xué)特性，其制備工藝與MEMS系統(tǒng)能夠很好地兼容，從而被廣泛地運(yùn)用到火工品的制造中[2]。Ti薄膜作為構(gòu)成復(fù)合含能橋膜的一種重要材料，被運(yùn)用到Ti/B合金化反應(yīng)橋膜和 Ti/PbO化學(xué)反應(yīng)橋膜的制備中。為了得到在較低電壓下實現(xiàn)起爆的復(fù)合含能橋膜，需要尋找低電阻率的 Ti薄膜制備工藝參數(shù)。本實驗通過研究制備Ti薄膜的工藝參數(shù)對其沉積速率和電阻率的影響，并通過掃描電子顯微鏡觀察Ti薄膜樣品的微觀結(jié)構(gòu)，以確定工藝參數(shù)對薄膜致密程度的影響，以及薄膜致密程度與電阻率大小的關(guān)系。

1 實驗

1.1 Ti薄膜的制備

實驗中采用中國科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器研制中心有限公司研制的高真空多功能磁控濺射設(shè)備。Ti靶純度99.99%，靶材尺寸為Φ60mm×5mm。采用N型摻雜（100）單面拋光單晶硅片基底。在制備薄膜之前，先將硅片切割成小份，再用丙酮、無水乙醇和去離子水各超聲清洗30min去除表面有機(jī)物等雜質(zhì)，最后用高純度氮?dú)獯蹈?。實驗主要設(shè)置為濺射功率單因素試驗和工作氣壓單因素試驗。濺射功率單因素試驗選取的濺射功率為150W、175W、200W、225W和250W，按照工作氣壓和Ar流量設(shè)定為2組：即第1組工作氣壓0.8Pa、Ar流量80sccm；第2組工作氣壓0.8Pa、Ar流量100sccm。工作氣壓單因素試驗中選取的工作氣壓為0.6Pa、0.7Pa、0.8Pa、0.9Pa和1.0Pa，濺射功率175W，Ar流量80sccm。

1.2 Ti薄膜的物理特性表征

采用非接觸式表面輪廓儀（Talysurf CCI,Taylor Hobson）測試Ti薄膜樣品厚度，從而確定Ti薄膜沉積速率；采用微控四探針測試儀（D41-11D/ZM,SevenStar）測試 Ti薄膜樣品電阻率；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，JEOL JSM-6700F）觀察Ti薄膜樣品的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對Ti薄膜沉積速率的影響

薄膜的沉積速率D與濺射對靶的刻蝕速率E的關(guān)系為：

式（1）中：F是由等離子體空間中濺射原子的粒子散亂的影響和靶基距d所決定的常數(shù)[3]。E與靶表面上的離子電流密度j+成正比，它們的關(guān)系表示為：

式（2）中：M 為靶材的相對原子質(zhì)量；ρ為密度，g·cm-3；S為濺射產(chǎn)額，為靶材表面被濺射出的原子總數(shù)與入射到靶材表面的離子數(shù)的比值。S和 j+與工作氣體種類、工作氣壓、濺射功率、靶材類型、靶基距以及基底溫度有關(guān)。因此在實驗靶材、工作氣體種類和磁控濺射設(shè)備一定的條件下，本實驗主要考慮濺射功率和工作氣壓對沉積速率的影響。

2.1.1 濺射功率對沉積速率的影響

圖1為Ti薄膜沉積速率與濺射功率之間的關(guān)系曲線。實驗中濺射功率選取范圍是150～250W，步長為25W，工作氣壓為0.8Pa，氬氣流量80sccm，濺射時間30min。

圖1 Ti薄膜沉積速率與濺射功率關(guān)系Fig.1 The relationship between deposition rate and sputtering power of Ti films

由圖 1可以看出，當(dāng)濺射功率從 150W 增加到225W的過程中，沉積速率逐漸增加，當(dāng)濺射功率進(jìn)一步增加時（從225W增加到250W），沉積速率下降。當(dāng)濺射功率較低時（150W到225W），隨著濺射功率的增加，等離子體中氬離子的能量和數(shù)量也增加，使得被濺射出的 Ti原子能量增強(qiáng)數(shù)量增多，這就讓更多的原子以更快的速率沉積到基底上，因而提高了薄膜的沉積速率。

濺射過程中，氬離子不僅可以轟擊靶材表面，還能夠轟擊基片上正在生長的薄膜[4]，當(dāng)濺射功率增加過高（225W到250W），等離子體中離子的能量更強(qiáng)，使得正在生長的薄膜表面的粗糙度增大，同時也增大了薄膜表面積，致使一定時間內(nèi)的薄膜沉積厚度減小，因此薄膜沉積速率下降。除此之外，過高能量的氬離子會被注入到靶材內(nèi)部，出現(xiàn)氬離子注入現(xiàn)象，使得氬離子的能量消耗在靶材中，被濺射出的原子數(shù)量和能量減少，因而沉積速率降低。

2.1.2 工作氣壓對沉積速率的影響

圖2為Ti薄膜沉積速率與工作氣壓之間的關(guān)系曲線。

圖2 Ti薄膜沉積速率與工作氣壓關(guān)系Fig.2 The relationship between deposition rate and pressure of Ti films

由圖2可知，當(dāng)工作氣壓從0.6Pa上升到0.8Pa的過程中，沉積速率增加，在0.8Pa處達(dá)到最大值；之后隨著氣壓的升高，沉積速率下降。由式（1）可知，在F一定的情況下，要使沉積速率D增加，E就應(yīng)該增大，而E與離子電流密度j+成正比，因而j+就要增加。根據(jù)氣體放電理論，電流密度與湯生第三電離系數(shù)h和陰極位降區(qū)厚度dc的關(guān)系為[5]：

式（3）中：Vc為陰極位降；μi為離子遷移率；ε0為真空介電常數(shù)。湯生第三電離系數(shù)h變大可以使得j+變大。根據(jù)氣體動力學(xué)理論，關(guān)于同種氣體，氣體的氣壓與氣體分子平均自由程的關(guān)系為[3]：

式（4）中：P為工作氣體氣壓；λg為氣體分子平均自由程；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為溫度；d為氣體分子直徑。由此可以看出，當(dāng)氣體分子直徑和溫度為定值的條件下，氣壓升高，分子平均自由程減小，濺射原子與氣體分子碰撞的概率變大，使得二次電子的發(fā)射概率變大，即湯生第三電離系數(shù)h變大；與此同時陰極位降區(qū)厚度dc減小[6]，從而最終導(dǎo)致離子電流密度 j+的增大。因此當(dāng)工作氣壓較低的情況下（0.6～0.8Pa），隨著工作氣壓的升高，電流密度增大，從而提高了薄膜的沉積速率。

但是當(dāng)工作氣壓過高（0.8～1.0Pa），氣體分子增多，濺射原子與氣體分子碰撞的概率變大，使得濺射原子的能量降低，導(dǎo)致最終沉積到基片上的原子數(shù)量減少，使得沉積速率降低[7]；另外，氣壓的過度增加導(dǎo)致了氣體分子平均自由程的減小，濺射原子的背散射和受到氣體分子散射幾率增大[8]，致使濺射原子因碰撞次數(shù)增多而離開沉積區(qū)域[9]，使到達(dá)基底上的原子數(shù)量減少，從而降低沉積速率。

2.2 工藝參數(shù)對Ti薄膜電阻率的影響

2.2.1 濺射功率對電阻率的影響

圖3為實驗中Ti薄膜電阻率與濺射功率之間的關(guān)系曲線。

圖3 Ti薄膜電阻率與濺射功率關(guān)系Fig.3 The relationship between resistivity and sputtering power of Ti films

實驗中濺射功率為150～250W，步長為25W，工作氣壓為0.8Pa，Ar流量100sccm。由圖3可以看出，濺射功率從150W到225W，隨著濺射功率的增加，薄膜的電阻率降低，濺射功率從225W進(jìn)一步增加到250W電阻率開始變大，在225W處得到的最小電阻率為 4.697×10-3Ω·cm。分析原因，認(rèn)為：首先，在濺射功率逐漸增加過程中，氬離子的能量也逐漸增加，濺射出的原子的能量也增大，使得原子在基底表面的遷移率提高，利于原子成鍵，有益于晶粒的生長，同時也提升薄膜的致密性；其次，當(dāng)濺射功率過高達(dá)到250W時，不僅使高能離子對靶材有濺射作用，還會作用于正在生長的薄膜，離子轟擊使得薄膜損傷[10]，最終導(dǎo)致電阻率變大。

2.2.2 工作氣壓對電阻率的影響

圖4為Ti薄膜電阻率與工作氣壓之間的關(guān)系曲線。

圖4 Ti薄膜電阻率與工作氣壓關(guān)系Fig.4 The relationship between resistivity and pressure of Ti films

由圖4可知，當(dāng)工作氣壓由0.6Pa升高到0.8Pa，電阻率下降，當(dāng)工作氣壓繼續(xù)上升到 1.0Pa，電阻率變大。在氣壓較低的情況下（0.6～0.8Pa），由式（4）可知，隨著工作氣壓的升高，分子平均自由程減小，增大了濺射原子與氬氣分子的碰撞幾率，提高了湯生第三電離系數(shù)；又由式（3）可知，湯生第三電離系數(shù)的變大會導(dǎo)致陰極位降區(qū)厚度dc減小，使得離子電流密度j+增大，這就使得更多且能量更強(qiáng)的原子被濺射出來。較高能量的原子具有較高的遷移率，能夠生長成致密的薄膜，因此提升薄膜電學(xué)性能降低電阻率。在氣壓過高時（從0.8Pa升高到1.0Pa），氣體分子平均自由程過小，濺射原子與氣體分子碰撞的幾率大大增加，使得到達(dá)基底上的原子能量降低，原子在基底表面的遷移率不夠大，在還沒來得及遷移就被后續(xù)的原子所覆蓋，形成了疏松且表面粗糙的薄膜，因此薄膜的電阻率變大。

2.3 工藝參數(shù)對Ti薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 濺射功率對微觀結(jié)構(gòu)的影響

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM），對濺射功率單因素試驗的樣片測試薄膜斷面，得到樣品的薄膜微觀結(jié)構(gòu)圖。圖5為第1組濺射功率單因素試驗下Ti薄膜微觀結(jié)構(gòu)照片。

圖5 濺射功率單因素試驗的Ti薄膜微觀結(jié)構(gòu)SEM照片F(xiàn)ig.5 The SEM photos of the microstructure of Ti thin films of sputtering power single factor test

由圖5中可以看出：當(dāng)濺射功率從150W升高到225W，薄膜柱狀結(jié)構(gòu)的尺寸逐漸變大，柱狀結(jié)構(gòu)的間隙逐漸變小，薄膜體缺陷減少，薄膜內(nèi)部變得致密；當(dāng)濺射功率從225W升高到250W，柱狀結(jié)構(gòu)的尺寸進(jìn)一步變大，但不是很顯著，它們之間的間隙增多，薄膜體缺陷增加；當(dāng)濺射功率為225W時，薄膜的致密度較好，缺陷較少。薄膜致密度的提高在宏觀上表現(xiàn)為薄膜電阻率的降低，在225W的濺射功率下制備得到的樣品應(yīng)具有最低的電阻率，佐證了2.2.1節(jié)中濺射功率對電阻率的影響。

2.3.2 工作氣壓對微觀結(jié)構(gòu)的影響

對工作氣壓單因素試驗樣品，也采用SEM觀察到Ti薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，如圖6所示。由圖6可以看出：工作氣壓從0.6Pa升高到0.8Pa，薄膜柱狀結(jié)構(gòu)尺寸變大，間隙變小，薄膜變致密；工作氣壓進(jìn)一步從0.8Pa升高到1.0 Pa，薄膜的柱狀結(jié)構(gòu)尺寸明顯變大，但柱狀結(jié)構(gòu)之間的間隙變大、數(shù)量增多，薄膜變得不再致密。因而在工作氣壓為0.8Pa下制備得到的樣品的微觀結(jié)構(gòu)最致密，佐證了2.2.2節(jié)中0.8Pa條件下得到最小的電阻率。

圖6 工作氣壓單因素試驗中Ti薄膜微觀結(jié)構(gòu)SEM照片F(xiàn)ig.6 The SEM photos of the microstructure of Ti thin films of pressure single factor test

3 結(jié)論

（1）濺射功率從150W增加到225W，薄膜沉積速率增加，電阻率降低，薄膜結(jié)構(gòu)變致密；濺射功率從225W增加到250W，薄膜沉積速率減小，電阻率增大，薄膜結(jié)構(gòu)變疏松。（2）工作氣壓從0.6Pa增加到 0.8Pa，薄膜沉積速率增加，電阻率降低，薄膜結(jié)構(gòu)變致密；濺射功率從0.8Pa增加到1.0Pa，薄膜沉積速率減小，電阻率增大，薄膜結(jié)構(gòu)變疏松。（3）濺射功率為225W，工作氣壓為0.8Pa，氬氣流量為80sccm的工藝參數(shù)下得到 Ti薄膜最高的沉積速率為 54.81 nm/min。（4）濺射功率為225W，工作氣壓為0.8Pa，氬氣流量為 100sccm的工藝參數(shù)下得到最小電阻率4.697× 10-3Ω·cm。該工藝參數(shù)為本實驗中制備低電壓起爆的復(fù)合含能橋膜的最佳工藝參數(shù)。

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