硝酸腐蝕法剝離電火工品用Cr20Ni80合金橋帶

洪 東, 惠 子, 吳瑞德, 龐從從, 黃運(yùn)鑾, 楊 琨, 王少梅

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西 西安，710061）

橋帶是橋帶式鈍感電火工品的首發(fā)換能元件，較大的電橋表面積能顯著增大電橋的散熱量，使電火工品鈍感化[1]。Cr20Ni80合金材料由于電阻率較高、電阻溫度系數(shù)小、機(jī)械性能和軋制加工性能好、比熱大及與藥劑有良好的相容性等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于制備電火工品用橋帶。Cr20Ni80合金橋帶可以通過光刻工藝、精密線切割工藝或真空沉淀工藝加工[2]。精密線切割工藝效率高、成本低、易操作，制造出的橋帶幾何形狀一致、厚度均勻、電阻一致性好且電阻值穩(wěn)定，因此被廣泛采用。通過精密線切割工藝加工成型的橋帶是銅帶與Cr20Ni80合金帶交替緊密疊加在一起，現(xiàn)有方法是通過刀片將Cr20Ni80合金橋帶剝離出來。這種方法費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、廢品率很高，而且容易在Cr20Ni80合金橋帶上造成肉眼看不見的劃痕，影響橋帶的電熱性能。本文通過研究，采用硝酸腐蝕法剝離電火工品用Cr20Ni80合金橋帶，并對剝離后的橋帶進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備

電火工品用 Cr20Ni80合金橋帶、發(fā)煙硝酸(98%AR，西隴化工)、稀硝酸(30%AR，西隴化工)、NaHCO3(AR，西隴化工)、無水乙醇(AR，西隴化工)、蒸餾水(自制)、數(shù)碼視頻顯微鏡(KEYENCE VHX-100，日本)、SEM&EDS(VEGA TS5136XM，捷克&INCA-300，英國)、點(diǎn)火電路測試儀(西北工業(yè)大學(xué))。

1.2 方法

1.2.1 發(fā)煙硝酸腐蝕

稱取4g電火工品用Cr20Ni80合金橋帶(以下簡稱橋帶)倒入100mL燒杯中，量取16mL發(fā)煙硝酸倒入燒杯中，靜置 5min，此時(shí)橋帶和銅帶均在發(fā)煙硝酸中鈍化而不發(fā)生反應(yīng)。緩慢滴加蒸餾水，并不斷用玻璃棒攪拌，加入20mL蒸餾水時(shí)停止滴加，此時(shí)銅帶和硝酸溶液開始反應(yīng)并放出大量氣體。銅帶完全溶解后，倒出廢液，用蒸餾水清洗橋帶5遍，再用3%～5%的NaHCO3溶液清洗2遍，最后用無水乙醇脫水，晾干備用(樣品1)。

1.2.2 稀硝酸腐蝕

稱取4g橋帶倒入100mL燒杯中，量取24mL稀硝酸倒入燒杯中，并不斷用玻璃棒攪拌，此時(shí)銅帶和硝酸溶液開始反應(yīng)并放出氣體。銅帶完全溶解后，倒出廢液，用蒸餾水清洗橋帶 5遍，再用 3%～5%的NaHCO3溶液清洗2遍，最后用無水乙醇脫水，晾干備用(樣品2)。

1.2.3 數(shù)碼視頻顯微鏡

將制得的樣品1、樣品2、刀片剝離的橋帶(樣品3)分別置于顯微鏡下放大100倍和300倍，觀察其外貌及表面損傷情況。

1.2.4 SEM&EDS

SEM&EDS是目前應(yīng)用最廣的顯微分析儀器之一，它能快速、同時(shí)對各種試樣的微區(qū)內(nèi)的所有元素進(jìn)行定性、定量分析。其工作原理是：工作時(shí)利用束徑1～10μm范圍的高能電子束，激發(fā)出試樣μm范圍的各種信息，進(jìn)行成分、形貌等分析。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將樣品1、樣品2和樣品3剪斷，利用SEM&EDS儀器分別對其橫斷面進(jìn)行元素的定性、定量分析。

1.2.5 電阻測量

從樣品1、樣品2和樣品3中分別選取10片橋帶，使用點(diǎn)火電路測試儀(精度 0.001Ω)測量其電阻并記錄。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 顯微鏡結(jié)果分析

在顯微鏡下放大100倍的樣品如圖1如示，從圖1可以看出樣品1和樣品2表面光滑，有金屬光澤，無銹蝕、明顯劃痕或機(jī)械損傷；而樣品3表面則顯得黯淡無光，可能是表面沾有污物導(dǎo)致。在顯微鏡下放大300倍的樣品如圖2所示，由圖2可見，樣品1表面依然非常光滑，有金屬光澤；而樣品2表面則有少許不平整的裂紋，樣品3表面則有很多污物以及裂紋。從顯微鏡觀察的結(jié)果可以很明顯地看出發(fā)煙硝酸剝離法對橋帶表面的損傷是最小的，而刀片剝離法對橋帶損傷最嚴(yán)重。這是因?yàn)镃r20Ni80合金在發(fā)煙硝酸中被鈍化，在其表面形成了一層致密的氧化膜，阻止內(nèi)部進(jìn)一步被氧化，因而表面非常光滑且有金屬光澤。而Cr20Ni80合金中的金屬鎳在稀硝酸中由于生成HNO2的自催化反應(yīng)而被腐蝕[3]，因此橋帶表面會被稀硝酸氧化，產(chǎn)生少許裂紋。刀片剝離法由于手直接接觸橋帶，橋帶易被手上的污物及汗液污染，因此顯得表面黯淡無光，并產(chǎn)生刀片割傷的裂紋。

圖1 顯微鏡放大100倍時(shí)的樣品表面Fig.1 The sample surface magnified 100 times by microscope

圖2 顯微鏡放大300倍時(shí)的樣品表面Fig.2 The sample surface magnified 300 times by microscope

2.2 SEM&EDS結(jié)果分析

利用SEM&EDS儀器分別對樣品1、樣品2和樣品3進(jìn)行元素的定性、定量分析，結(jié)果見圖3～5及表1～3。

從圖3可以看出發(fā)煙硝酸幾乎對樣品1沒有產(chǎn)生任何的腐蝕和損傷，也沒有在樣品1上附著雜質(zhì)。因?yàn)樵诎l(fā)煙硝酸中，樣品1表面被鈍化，形成了一層保護(hù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密氧化膜。董秀哲[4]等人的研究表明，含15%～50%Cr的鎳鉻合金在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中的耐蝕性能，隨Cr含量提高而增強(qiáng)，是Cr含量的函數(shù)。其中Cr20Ni80在65%硝酸溶液中沸騰96h的腐蝕率僅為0.2g/(m2·h)。金屬鎳和鉻在高濃度硝酸中的優(yōu)異抗腐蝕性能是因?yàn)榻饘冁嚭豌t能被硝酸深程度鈍化[5]；另外一個(gè)因素是在電化學(xué)序列中，鎳和鉻相對H+/H2平衡只能作為陰極，因此當(dāng)溶液中缺少比 H+更強(qiáng)的氧化劑或能讓陽極更活躍的物質(zhì)時(shí)，鎳和鉻的溶解速率就會非常低。

圖3 樣品1的SEM圖及EDS圖Fig.3 SEM figure of sample 1 and EDS diagram of spctra 1

表1 樣品1譜圖元素分析Tab.1 Elemental analysis of sample 1

表2 樣品2譜圖元素分析Tab.2 Elemental analysis of sample 2

圖4 樣品2的SEM及EDS圖Fig.4 SEM figure of sample2 and EDS diagram of spctra1

從圖4可以看出樣品2在稀硝酸中發(fā)生了電化學(xué)腐蝕，并在其表面生成了幾微米厚的電化學(xué)腐蝕層，電化學(xué)腐蝕層的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為 20.03%Cr/74.25%Ni/3.74%Cu。可以看出Cr的含量并沒有減少，而Cu的含量正好是Ni的減少量，可以說明橋帶中的金屬鎳和銅帶在稀硝酸中發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)腐蝕。由于鉻在氧化性強(qiáng)的酸中(如硝酸)會迅速地在表面形成一層氧化膜，因此鉻在任意濃度硝酸中幾乎不被腐蝕。而鎳在稀硝酸中由于生成HNO2的自催化反應(yīng)而被腐蝕，當(dāng)硝酸濃度大于 9.4mol/L(46%)時(shí)，鎳表面會生成鈍化層。電化學(xué)極化技術(shù)表明，鎳在高濃度硝酸中，剛開始會形成Ni(NO3)2·4H2O鈍化層，之后轉(zhuǎn)化為NiO2，最后緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)镹iO。橋帶中的鎳和銅帶在稀硝酸中的電化學(xué)反應(yīng)可以表示為：

圖5 樣品3的SEM圖及EDS圖Fig.5 SEM figure of sample 3 and EDS diagram of spctra 1

表3 樣品3譜圖元素分析Tab.3 Elemental analysis of sample 3

有研究表明[6]，鎳鉻合金在pH=5的人工酸性唾液中，會析出鎳離子而自腐蝕電位達(dá)到-0.280V。當(dāng)橋帶放置在稀硝酸中時(shí)，銅帶與稀硝酸完全反應(yīng)，在溶液中產(chǎn)生大量游離Cu2+離子。此時(shí)鎳鉻合金橋帶表面發(fā)生孔蝕腐蝕，少量Ni2+析出，形成一層幾微米厚較疏松帶孔的電化學(xué)腐蝕層。腐蝕孔內(nèi)的金屬鎳由于失去氧化膜的保護(hù)，而與溶液中大量游離的Cu2+離子發(fā)生置換反應(yīng)析出金屬銅，形成了一層幾微米厚含3.74%Cu的電化學(xué)腐蝕層。

由圖5可以看出刀片剝離法基本對橋帶無腐蝕和損傷，但表面雜質(zhì)明顯增多。這是因?yàn)榈镀瑒冸x橋帶時(shí)，橋帶與手直接接觸，手上的污物和汗液被附著在橋帶上，很難被徹底清洗干凈而殘留。

2.3 阻值分析

使用點(diǎn)火電路測試儀分別對樣品1、樣品2和樣品3進(jìn)行電阻值測量，結(jié)果見表4。由表4可以看出，3組樣品的阻值均在合格范圍(0.9～1.1Ω)內(nèi)，且差別很小，說明硝酸對橋帶的阻值幾乎沒有影響，但樣品1和樣品3的阻值一致性更好。

表4 橋帶電阻值分析 （Ω）Tab.4 Resistance analysis of bridge-band samples

3 結(jié)論

本文通過研究，證明發(fā)煙硝酸剝離橋帶法不僅比稀硝酸剝離法和刀片剝離法更高效美觀，廢品率也幾乎為零，而且不會對鎳鉻合金橋帶造成損傷。此種方法更適合大批量橋帶的剝離，能極大地提高橋帶式鈍感電火工品的試制和生產(chǎn)效率。

[1] 蔡瑞嬌.火工品設(shè)計(jì)原理[M].北京:北京理工大學(xué)出版社, 2002.

[2] 王凱民,張學(xué)舜.火工品工程設(shè)計(jì)與試驗(yàn)[M].北京:國防工業(yè)出版社, 2010.

[3] K.F.Khaled. Electrochemical behavior of nickel in nitric acid and its corrosioninhibition using some thiosemicarbazone derivatives[J]. Electrochimica Acta, 2010 (55): 5375-5383.

[4] 董秀哲,趙先存.鎳-鉻系列耐蝕合金研究[J].鋼鐵研究總院學(xué)報(bào), 1984(4): 1-5.

[5] Ashok Kumar, M. M. Singh. Inhibition of corrosion of nickel in nitric acid by some azoles[J].ANTI-CORROSION,1993(2): 4-8.

[6] 蘇潤剛,李春華,錢燁.牙科用鉻合金在不同 pH 值的人工唾液中耐腐蝕性能的研究[J].華西口腔醫(yī)學(xué)雜志,2010(28):34-37.