巢湖藍(lán)藻與農(nóng)業(yè)廢棄物共熱解制取生物質(zhì)油研究

慈 娟， 衛(wèi)新來， 王 磊， 吳 克， 俞志敏， 金 杰

(1. 合肥學(xué)院 生物與環(huán)境工程系，合肥 230601; 2. 合肥環(huán)境工程研究院, 合肥 230601;3. 安徽省固體廢棄物能源化工程技術(shù)研究中心, 合肥 230601;4. 安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)修復(fù)協(xié)同創(chuàng)新中心, 合肥 230601)

巢湖藍(lán)藻與農(nóng)業(yè)廢棄物共熱解制取生物質(zhì)油研究

慈 娟1,2,3， 衛(wèi)新來1,2， 王 磊1,2， 吳 克2,3,4， 俞志敏2,3,4， 金 杰1,2,3

(1. 合肥學(xué)院 生物與環(huán)境工程系，合肥 230601; 2. 合肥環(huán)境工程研究院, 合肥 230601;3. 安徽省固體廢棄物能源化工程技術(shù)研究中心, 合肥 230601;4. 安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)修復(fù)協(xié)同創(chuàng)新中心, 合肥 230601)

采用蔗渣、玉米秸稈和棉花秸稈3種廢棄物與藍(lán)藻進(jìn)行混合共熱解試驗(yàn)，考察廢棄物的加入對藍(lán)藻熱解液體產(chǎn)率及組分的影響。結(jié)果表明：添加3種廢棄物均使共熱解液體產(chǎn)率呈下降趨勢。當(dāng)藍(lán)藻與廢棄物以1∶1混合共熱解時(shí)，以藍(lán)藻和玉米秸稈共熱解液體產(chǎn)率最高，為61.8%，且除苯酚類以外，液體產(chǎn)物組分與單一藍(lán)藻熱解產(chǎn)物組分相近，含氮化合物含量明顯降低，相對含量由18.49%降至8.15%。與其它2種廢棄物相比，藍(lán)藻與玉米秸稈在適當(dāng)比例下的共熱解有利于改善熱解油品質(zhì)。

藍(lán)藻；農(nóng)業(yè)廢棄物；共熱解；生物質(zhì)油

藍(lán)藻富含多糖和蛋白，是一種重要的生物質(zhì)資源，采用熱解法將其制備成生物質(zhì)燃料不受藻毒素限制，且含硫量低，污染小，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益[1-2]。然而，藍(lán)藻熱解最大的劣勢在于熱解液中含氮物質(zhì)含量較高，影響其能源化利用，且含氮物質(zhì)會(huì)促進(jìn)產(chǎn)物中烴類的自氧化過程，自身生成膠質(zhì)和有色物質(zhì)，影響油品[3]。此外藍(lán)藻除了每年夏季爆發(fā)時(shí)，具有較大產(chǎn)量外，其余3季產(chǎn)量較低，遠(yuǎn)不能滿足能源化利用的需求。綠色植物每年固定的能源，相當(dāng)于600～800億t油當(dāng)量，中國每年約有6億t的農(nóng)業(yè)廢棄物產(chǎn)生，作為能源化利用率卻不足總量的1%[4]。為滿足能源化利用需求，提出添加廢棄物與藍(lán)藻進(jìn)行混合共熱解，以作為藍(lán)藻熱解能源化原料的補(bǔ)充。另一方面秸稈類生物質(zhì)本身含氧量較高，含氮量極低，與藍(lán)藻混合可以減少原料含氮量以提高生物質(zhì)油品質(zhì)，同時(shí)含氧量較高的生物質(zhì)在熱解過程中會(huì)產(chǎn)生含氧自由基，對其它碳?xì)渥杂苫哂衅茐淖饔?，可能?huì)抑制某些不希望產(chǎn)生的化合物的生成，達(dá)到改善油品的目的[5-6]。

熱解技術(shù)是生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換的一個(gè)重要技術(shù)，可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)換成熱解油、可燃?xì)夂蜕镔|(zhì)炭等產(chǎn)物[7-11]。發(fā)展生物質(zhì)熱解技術(shù)，對充分利用豐富的可再生生物資源，解決能源短缺，優(yōu)化資源結(jié)構(gòu)以及減少藍(lán)藻造成的環(huán)境污染有著重要意義[12]。目前對藻類和秸稈生物質(zhì)共熱解的研究相對較少。本文選取了蔗渣、玉米秸稈和棉花秸稈3種農(nóng)業(yè)廢棄物與藍(lán)藻分別以不同比例混合，進(jìn)行共熱解試驗(yàn)研究，考察廢棄物的加入對藍(lán)藻熱解液體產(chǎn)物的影響，為藍(lán)藻及農(nóng)村廢棄物資源化利用提供一條重要途徑。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

實(shí)驗(yàn)所用藍(lán)藻選取自安徽巢湖，甘蔗原產(chǎn)自廣州，玉米和棉花秸稈取自合肥市廬江縣，藍(lán)藻、蔗渣、玉米和棉花秸稈分別干燥粉碎后過140目篩。原料于真空干燥箱中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

實(shí)驗(yàn)所用試劑乙醇、正己烷均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

圖1 熱解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1.2.1 熱解裝置

熱裂解裝置主要包括3個(gè)部分：進(jìn)料部分、反應(yīng)器部分和冷凝部分。如圖1所示，反應(yīng)器部分是由立式管式爐和反應(yīng)管組成，冷凝部分由冷凝管和循環(huán)冷卻泵組成。反應(yīng)管下方處設(shè)置一層耐高溫的石英棉作為熱解氣的過濾裝置，防止反應(yīng)殘?jiān)M(jìn)入冷凝管，冷凝管收集生物油，在冷凝管的上端連接集氣袋收集反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，熱解反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，以氮?dú)鉃檩d氣，推動(dòng)反應(yīng)中氣體的流動(dòng)。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

熱解實(shí)驗(yàn)條件為：熱解終溫450℃，載氣流量50 mL/min，采取循環(huán)冷凝的方式，冷凝溫度為0℃。每次實(shí)驗(yàn)稱取4.0 g樣品于進(jìn)料裝置中，與反應(yīng)管連接，確保裝置氣密性良好，通入氮?dú)庖跃S持反應(yīng)所需的絕氧條件。打開電爐加熱到指定溫度450℃，待達(dá)到指定溫度并恒定后，開啟進(jìn)料裝置，原料進(jìn)入反應(yīng)管中的反應(yīng)段發(fā)生熱解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間10 min。反應(yīng)中產(chǎn)生的熱解氣進(jìn)入冷凝管，可冷凝的部分冷凝下來成為液體生物油，不可凝氣體通過冷凝管上端連接的集氣袋收集。生物油由冷凝管冷凝下來的液體和反應(yīng)后反應(yīng)器內(nèi)的殘余液體組成。

1.2.3 檢測分析

采用Clarus SQ8 GC-MS對液體產(chǎn)物成分進(jìn)行分析，先用1 mL正己烷溶解樣品，過濾后取濾液1 μL進(jìn)行分析，分析條件為：分析色譜柱為Elite-5MS(50 m×0.25 mm×0.25 μm)，進(jìn)樣口溫度為250℃，載氣為氦氣，流量1 mL/min，分流比為20∶1，柱溫從50℃開始，以10℃/min升至300℃，保持10 min。

圖2 不同原料混合比例對熱解液體產(chǎn)物產(chǎn)率的變化

2 結(jié)果與分析

2.1 藍(lán)藻與秸稈共熱解液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率變化

圖2顯示了3種農(nóng)業(yè)廢棄物與藍(lán)藻在熱解終溫為450℃，載氣流量為50 mL/min的條件下共熱解液體產(chǎn)率的變化。從中可以看出，以藍(lán)藻單獨(dú)熱解液體產(chǎn)率最大，為62.3%，添加秸稈使液體產(chǎn)率下降。藍(lán)藻和蔗渣共熱解液體產(chǎn)率較高，為53.0%～61.5%，藍(lán)藻和棉花秸稈共熱解液體產(chǎn)率較低(49.2%～52.8%)。藍(lán)藻與秸稈混合質(zhì)量比為1∶1時(shí)，以藍(lán)藻和玉米秸稈共熱解液體產(chǎn)率最大，為61.8%，當(dāng)秸稈添加量逐漸增多時(shí)，液體產(chǎn)率降低幅度較大?？梢娊斩捙c藍(lán)藻共熱解液體產(chǎn)率因生物質(zhì)種類不同而存在差異，這可能與生物質(zhì)原料本身的特性有關(guān)。從液體產(chǎn)率變化趨勢來看，隨著秸稈添加量的逐漸增加，液體產(chǎn)率逐漸降低?？赡苁怯捎谌斩挿勰峤庖后w產(chǎn)率本身較低，秸稈的加入雖可以增大熱解原料的孔隙率，促進(jìn)熱解反應(yīng)的發(fā)生，但這種促進(jìn)作用不足以彌補(bǔ)其產(chǎn)率低帶來的影響。從液體產(chǎn)率上來看，添加廢棄物與藍(lán)藻混合共熱解無法提高熱解生物油產(chǎn)率。

2.2 藍(lán)藻與不同廢棄物共熱解產(chǎn)物分布的變化

為了考察共熱解液體產(chǎn)物組分的變化，將藍(lán)藻與農(nóng)業(yè)廢棄物以1∶1混合共熱解所得到的液體產(chǎn)物進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)分析。圖3是GC-MS分析得到的總離子流圖，其中a是全藍(lán)藻熱解的參照樣。

圖3 共熱解液體產(chǎn)物GC-MS分析總離子流圖

a—全藍(lán)藻； b—藍(lán)藻和蔗渣共熱解； c—藍(lán)藻和玉米秸稈共熱解； d—藍(lán)藻和棉花秸稈共熱解。

從圖3可以看出，液體產(chǎn)物組分十分復(fù)雜，為了對液體產(chǎn)物的組成分布進(jìn)行進(jìn)一步分析，采用出峰面積對不同組分進(jìn)行半定量對比，表1列出了共熱解液體產(chǎn)物GC-MS分析得到的主要成分。

將檢測到的有機(jī)物分為烷烴、烯烴、酸類、醇類、酮類、酯類、苯酚類、呋喃類及含氮化合物共9大類，不同原料的共熱解產(chǎn)物中有機(jī)物的分布見表2。

表1 共熱解液體產(chǎn)物GC-MS分析得到的主要成分

表2 共熱解產(chǎn)物有機(jī)組分分布及峰面積

2.2.1 藍(lán)藻與蔗渣共熱解產(chǎn)物分布

藍(lán)藻與蔗渣共熱解液體產(chǎn)物組分大致可以分為：烷烴、烯烴、醇類、酸類、酮類、苯酚類、酯類、呋喃類、含氮化合物以及少量不可鑒別物質(zhì)，其中以烷烴、苯酚類和酸類物質(zhì)含量相對較高，峰面積百分比分別為18.50%、18.65%和18.47%，酯類化合物含量相對較低。與全藍(lán)藻熱解產(chǎn)物組分相比，共熱解產(chǎn)物組分比較復(fù)雜，有機(jī)組分和相對含量均有所改變。添加蔗渣使熱解產(chǎn)物中含氮化合物含量明顯降低，峰面積百分比由18.49%降低至5.55%，含氮化合物是影響油品的重要因素，減少含氮物質(zhì)的含量有利于提升油品；醇類和烷烴含量也有明顯降低，較高含量的苯酚類化合物主要是蔗渣中木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物[13-14]，酸和酯類物質(zhì)則變化不明顯。

2.2.2 藍(lán)藻與玉米秸稈共熱解產(chǎn)物分布

藍(lán)藻與玉米秸稈共熱解得到的液體產(chǎn)物經(jīng)GC-MS鑒別得到的組分可歸為6類化合物：烷烴、醇類、酸類、苯酚類、酯類和含氮化合物，其中苯酚類物質(zhì)在整個(gè)液體產(chǎn)物體系中所占比例最高，主要包括烷氧基苯酚、烷基苯酚和酚類。與全藍(lán)藻熱解產(chǎn)物相比，含氮化合物、醇類和酸類物質(zhì)峰面積百分比分別降至8.15%、12.48%和13.55%，含量明顯降低；烷烴和酯類物質(zhì)含量變化不顯著。除苯酚類物質(zhì)外，產(chǎn)物中其它組分與全藍(lán)藻熱解產(chǎn)物組分相近，添加適量的玉米秸稈與藍(lán)藻共熱解可以解決藍(lán)藻單獨(dú)熱解時(shí)含氮量高的問題從而改善油品。

2.2.3 藍(lán)藻與棉花秸稈共熱解產(chǎn)物分布

藍(lán)藻與棉花秸稈共熱解的液體產(chǎn)物成分變化較大，烴類物質(zhì)基本檢測不到，酮類化合物在液體產(chǎn)物體系中含量相對較高，主要來自綜纖維素的熱解；其次是苯酚類化合物，峰面積百分比為20.87%，主要以烷氧基苯酚和烷基苯酚存在。比較全藍(lán)藻熱解產(chǎn)物，共熱解產(chǎn)物中酮和苯酚類化合物含量高，這些化合物具有較高含氧量，會(huì)降低油的熱值且容易發(fā)生反應(yīng)，影響穩(wěn)定性[15]。添加棉花秸稈無法降低產(chǎn)物中含氮化合物的含量，含氮物質(zhì)以吡嗪和嘧啶等衍生物的雜環(huán)化合物為主，是由糖類和氨基酸殘基在高溫下進(jìn)一步發(fā)生高級Maillard反應(yīng)產(chǎn)生[13]。

3 結(jié)論

以藍(lán)藻和農(nóng)業(yè)廢棄物進(jìn)行共熱解試驗(yàn)，研究了廢棄物的加入對藍(lán)藻熱解液體產(chǎn)物的影響，得到以下結(jié)論：

1)3種廢棄物的加入均使得共熱解液體產(chǎn)率呈下降趨勢，藍(lán)藻和蔗渣共熱解液體產(chǎn)率較高，而藍(lán)藻和棉花秸稈共熱解液體產(chǎn)率較低。藍(lán)藻與玉米秸稈共熱解的液體產(chǎn)率變化較大，在混合比為1∶1時(shí)，共熱解液體產(chǎn)率達(dá)最大，為61.8%。

2)分析共熱解產(chǎn)物組分發(fā)現(xiàn)，藍(lán)藻與玉米秸稈以質(zhì)量比為1∶1混合熱解液中以苯酚類含量相對較高，其它組分與藍(lán)藻單獨(dú)熱解產(chǎn)物組分相近，含氮化合物和酸類物質(zhì)較藍(lán)藻熱解液有明顯的降低。與其它兩種生物質(zhì)相比，玉米秸稈可以作為藍(lán)藻熱解原料的補(bǔ)充，藍(lán)藻與玉米秸稈在適當(dāng)比例下的共熱解可以降低熱解油中含氮化合物的含量，從而解決藍(lán)藻單獨(dú)熱解時(shí)原料不足及熱解液含氮量高的問題。

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Study on production of bio-oil by co-pyrolysis of algae and agricultural waste1

CI Juan1,2,3, WEI Xin-lai1,2, WANG Lei1,2, WU Ke2,3,4, YU Zhi-min2,3,4, JIN Jie1,2,3

(1. Department of Biological and Environmental Engineering, Hefei University, Hefei 230601; 2. Institude for Environmental Engineering of Hefei, Hefei 230601; 3. Engineering Technology Research Center for Solid Waste to Energy of Anhui Province, Hefei 230601; Collaborative Innovation Center for Environmental Pollution Precaution and Ecological Rehabilitation of Anhui, Hefei 230601, China)

The co-pyrolysis of algae and three kinds of wastes such as bagasse, corn, cotton stalk were studied. The yield and chemical compositions of liquid product were focused in the experiment. The results showed that three kinds of wastes additives made the yield of liquid product decrease. When the ratio of algae and corn stalk was 1∶1, the liquid yield can be maximal reached to 61.8%. The components of liquid product from algae and corn co-pyrolysis were close to the algae pyrolysis product compositions. Nitrogen compounds were greatly lower in the product and the peak area percentage decreased to 8.15% from 18.49%. Compared to the other two kinds of wastes, the co-pyrolysis of algae and corn in proper ratio can improve the quality of bio-oil effectively.

algae; agricultural waste; co-pyrolysis; bio-oil

2014-09-18；

2014-10-12

合肥學(xué)院院級重點(diǎn)學(xué)科項(xiàng)目(2014xk01)；合肥學(xué)院院級學(xué)科帶頭人培養(yǎng)對象項(xiàng)目(2014dtr02) ；合肥學(xué)院科研發(fā)展基金一般項(xiàng)目(14KY07ZR)；合肥學(xué)院國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(201311059086)

慈娟，碩士研究生，研究方向?yàn)楣腆w廢棄物處理；

金杰，教授，研究方向?yàn)榄h(huán)境工程，Email：amushui@hfuu.edu.cn。

TE667;TK6

A

2095-1736(2015)02-0061-04

doi∶10.3969/j.issn.2095-1736.2015.02.061