成核劑含量對(duì)酚醛泡沫性能的影響

葛鐵軍， 楊 瀟

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 沈陽(yáng)市高性能化塑料工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

成核劑含量對(duì)酚醛泡沫性能的影響

葛鐵軍， 楊 瀟

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 沈陽(yáng)市高性能化塑料工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

在酚醛發(fā)泡過(guò)程中加入不同含量的納米白炭黑作為成核劑，研究加入不同含量納米白炭黑對(duì)酚醛泡沫密度、吸水率、壓縮強(qiáng)度的影響.隨著成核劑含量的增加，酚醛泡沫的密度下降，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %時(shí)密度達(dá)到最小,比未改性泡沫下降了0.01 g/cm3；吸水率是間接考察泡沫泡體結(jié)構(gòu)的宏觀表現(xiàn)，成核劑增加，異象成核現(xiàn)象明顯,所以,吸水率下降,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %時(shí)吸水率最低；因?yàn)槌珊藙儆跓o(wú)機(jī)粒子，所以它的加入會(huì)提高泡沫的壓縮強(qiáng)度，當(dāng)成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2 %時(shí),壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大，而隨著含量繼續(xù)增加,壓縮強(qiáng)度又下降，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %時(shí)達(dá)到最??；通過(guò)氧指數(shù)測(cè)試可知:成核劑含量的增加并未大幅度改善氧指數(shù)；通過(guò)TG-DTG分析可知:改性后的酚醛泡沫耐熱性能沒(méi)有下降.

酚醛泡沫; 成核劑; 吸水率; 密度; 壓縮強(qiáng)度

酚醛泡沫是一種隔熱、輕質(zhì)、導(dǎo)熱系數(shù)低的保溫材料[1].與聚苯乙烯、聚氨酯等常用的有機(jī)泡沫相比，酚醛泡沫具有不易燃燒、燃燒自熄、燃燒不產(chǎn)生有毒氣體、燃燒時(shí)不出現(xiàn)大量的煙等優(yōu)異特點(diǎn)，慣有“保溫之王”的稱(chēng)號(hào)，因此,各國(guó)都在對(duì)其進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)[2-6].眾所周知,傳統(tǒng)的酚醛泡沫生產(chǎn)一般是先對(duì)其酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，然后再加入各種助劑進(jìn)行發(fā)泡,并最終得到酚醛泡沫.傳統(tǒng)的酚醛泡沫密度一般都在0.03 g/cm3到0.1 g/cm3之間，增加發(fā)泡劑用量,可以使密度降低，但是其它性能就受到很大影響.本文利用異相成核原理在酚醛樹(shù)脂中加入白炭黑做為成核劑，以此來(lái)降低酚醛泡沫的密度.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與儀器

苯酚、多聚甲醛、氫氧化鈉、氫氧化鋇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；尿素，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；白炭黑，工業(yè)級(jí)，市售.

EEA電子天平，江蘇常熟意歐儀器儀表有限公司；拉伸測(cè)試儀RGL-30A，深圳瑞格爾儀器有限公司；烘箱DZF、真空干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器廠.

1.2 試樣的性能測(cè)試

表觀密度按照GB/T6343-1995進(jìn)行測(cè)試；壓縮強(qiáng)度按照GB/T2406-93進(jìn)行測(cè)試；熱重進(jìn)行耐熱性測(cè)試；偏光顯微鏡觀察泡孔形貌；氧指數(shù)測(cè)試.

1.3 可發(fā)性酚醛樹(shù)脂的制備

稱(chēng)量175 g苯酚加入三口瓶中，打開(kāi)攪拌器，通上冷凝水.稱(chēng)量3.35 g Ba(OH)2和0.8 g NaOH溶于15 mL蒸餾水，倒入三口瓶?jī)?nèi).同時(shí)分批加入多聚甲醛到三口瓶?jī)?nèi)，并控制在60 ℃左右下反應(yīng)，直至多聚甲醛加入完畢.待溫度升到90 ℃后，恒溫2 h.反應(yīng)完成后即可得到可發(fā)性酚醛樹(shù)脂.

1.4 泡沫的制備

稱(chēng)取一定量的自制酚醛樹(shù)脂，將表面活性劑、成核劑、發(fā)泡劑和固化劑依次加入樹(shù)脂中，并且攪拌；攪拌混合均勻后，迅速將體系放入60～70 ℃的恒溫烘箱中，完成發(fā)泡.

2 結(jié)果與討論

2.1 成核劑改性泡沫的機(jī)理

泡沫塑料成型一般都要經(jīng)過(guò)3個(gè)過(guò)程：第一階段是氣泡核的形成，所說(shuō)的氣泡核就是指微小的原始?xì)馀?，即氣體最先聚集的地方；第二階段是氣泡的膨脹；第三階段是泡體的固化成型.在上面的3個(gè)階段中，最為關(guān)鍵的就是氣泡成核階段.依照經(jīng)典成核理論[7]，氣泡核的形成是在亞穩(wěn)態(tài)的情況下進(jìn)行的.當(dāng)聚合物基體連續(xù)相中產(chǎn)生了氣體(或者溶劑)分散相的氣泡時(shí)，此時(shí)是均相成核現(xiàn)象.而當(dāng)兩相界面的氣泡成核時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)非均相成核的現(xiàn)象.那么這個(gè)時(shí)候由于體系中含有不溶的固體顆粒，氣泡成核會(huì)優(yōu)先在這些顆粒的表面發(fā)生，即所謂的異相成核.由于異相成核所需的自由能大大低于均相成核，因此，在聚合物熔體中加入適量成核劑在很大程度上可促進(jìn)氣泡核[8]的產(chǎn)生.本文研究了成核劑含量的不同對(duì)泡沫表觀密度以及其它性能的影響.

2.2 成核劑含量對(duì)泡沫表觀密度的影響

由圖1可知：隨著成核劑含量的增加，酚醛泡沫的密度是先減小后升高，但是總體的表觀密度還是要比未改性的酚醛泡沫的密度要小.這因?yàn)槲刺砑影滋亢诘姆尤?shù)脂中所形成的氣泡核數(shù)目少，而改性后的樹(shù)脂中氣泡核的數(shù)目多.而對(duì)于整個(gè)發(fā)泡過(guò)程，氣泡核的多少?zèng)Q定最終會(huì)形成什么樣的泡沫.在發(fā)泡過(guò)程中，如果酚醛樹(shù)脂中能夠形成大量的氣泡核，最終則會(huì)形成泡孔致密、表觀密度小的酚醛泡沫.相反如果氣泡核不是同時(shí)出現(xiàn)，而是逐個(gè)的形成，延續(xù)的時(shí)間很長(zhǎng)，那么后出現(xiàn)的小氣泡比早形成的要小，由于氣泡越小壓力越大，所以當(dāng)兩個(gè)尺寸大小不同的氣泡靠近時(shí)，就會(huì)由于壓力的不同出現(xiàn)合并泡的現(xiàn)象，以至于最后會(huì)得到泡孔疏而大，泡體密度大的劣質(zhì)泡沫.根據(jù)經(jīng)典成核理論[9]可知：成核劑含量若超過(guò)熔體的溶解度極限,因?yàn)榇嬖谶@些不溶的固體顆粒,這時(shí)候就會(huì)發(fā)生異相成核.因此，不添加成核劑的酚醛樹(shù)脂中逐步形成氣泡核，所延續(xù)的時(shí)間比較長(zhǎng)，最終就會(huì)得到泡體泡孔大、數(shù)量少、發(fā)泡倍率低的劣質(zhì)泡沫.因此，不含成核劑的酚醛樹(shù)脂熔體，得不到高發(fā)泡倍率的泡體.相反，添加成核劑白炭黑的酚醛樹(shù)脂熔體，能形成大量細(xì)密均勻的小氣泡，并且成核劑也有限制發(fā)泡劑揮發(fā)的作用，發(fā)泡劑不易揮發(fā)，從而提高了發(fā)泡劑的利用率，因此，可以得到高發(fā)泡倍率的泡體.在同等測(cè)試環(huán)境下對(duì)酚醛泡沫進(jìn)行偏光顯微鏡測(cè)試，如圖2所示.從圖2更加清楚地看出：改性后的酚醛泡沫的泡孔數(shù)不僅增加了，而且泡孔的尺寸也比未改性的酚醛泡沫的泡孔尺寸小.盡管泡孔的數(shù)增加，但是，從圖2中看出泡孔與泡孔之間并不是開(kāi)通的，所以，成核劑的加入增加了閉孔率.

圖1 成核劑含量對(duì)酚醛泡沫表觀密度的影響

圖2 相同倍率下的有無(wú)成核劑的酚醛泡體微觀圖

2.3 成核劑含量對(duì)泡沫吸水率的影響

由圖3可知：隨著成核劑含量的增加，發(fā)泡材料吸水率的總趨勢(shì)在減少.吸水率是宏觀考察泡沫閉孔率的表現(xiàn).成核劑的加入可以增加泡沫熔體的成核點(diǎn)，而成核點(diǎn)的增多也就意味著微泡的增多.在發(fā)泡的整個(gè)過(guò)程中，首先出現(xiàn)的是氣泡核，由圖2可以知道：氣泡核的多少對(duì)最終的泡沫性能起著關(guān)鍵作用.因?yàn)榘滋亢诘募尤氘a(chǎn)生了不能溶解的物質(zhì)，這時(shí)候會(huì)產(chǎn)生異相成核，在白炭黑表面產(chǎn)生大量的氣泡核，接著這些氣泡核會(huì)長(zhǎng)大，此時(shí)只要固化速度與發(fā)泡速度相一致，最終就會(huì)得到高閉孔率的酚醛泡沫.而閉孔率增大也會(huì)使酚醛泡沫的吸水率下降.

圖3 成核劑含量對(duì)酚醛泡沫吸水率的影響

2.4 成核劑含量對(duì)泡沫壓縮強(qiáng)度的影響

由圖4可以知：隨著成核劑含量的增加，壓縮強(qiáng)度有所提高，在2 %的時(shí)候最大.當(dāng)成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3 %的時(shí)候壓縮強(qiáng)度又下降.這是因?yàn)楫?dāng)加入成核劑的時(shí)候，酚醛泡沫與成核劑共同承受外界的負(fù)載，這時(shí)壓縮強(qiáng)度是提高的.當(dāng)成核劑過(guò)多時(shí)，盡管發(fā)泡高度變化率提高了，但是，抵抗外界負(fù)載的能力卻下降了.這是因?yàn)檫^(guò)多的成核劑可能會(huì)對(duì)樹(shù)脂交聯(lián)程度起到一定的干擾作用，使樹(shù)脂交聯(lián)程度有所下降，以至于最終得到的樹(shù)脂強(qiáng)度會(huì)有所下降.所以，在壓縮強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)中就會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象.為了得到強(qiáng)度適中的酚醛泡沫，一定要控制成核劑的含量.

圖4 成核劑含量對(duì)酚醛泡沫壓縮強(qiáng)度的影響

2.5 成核劑含量對(duì)氧指數(shù)的影響

成核劑含量對(duì)酚醛泡沫氧指數(shù)的影響如圖5所示.

圖5 成核劑含量對(duì)酚醛泡沫氧指數(shù)的影響

由圖5可知：隨著成核劑含量的增加，氧指數(shù)略微的升高，但不明顯.酚醛泡沫在燃燒過(guò)程中無(wú)熔化,無(wú)滴落,無(wú)卷曲現(xiàn)象；火焰中表面逐步結(jié)碳,這對(duì)保護(hù)材料內(nèi)部的破壞起到很大的作用.且白炭黑本身就有阻燃性，因此，白炭黑的加入無(wú)疑會(huì)提高酚醛泡沫的氧指數(shù)，又因其含量略少，對(duì)酚醛泡沫的影響不會(huì)完全地體現(xiàn)出來(lái)，所以酚醛泡沫氧指數(shù)增加的很小.

2.6 熱重分析

由圖6可以看出：未改性的酚醛泡沫與改性的酚醛泡沫的起始熱分解溫度是217.4 ℃和220.0 ℃,熱分解速率是改性的酚醛泡沫大于未改性的酚醛泡沫.第二個(gè)平臺(tái)的分解溫度是429.2 ℃和428.8 ℃，熱分解速率是未改性的酚醛泡沫大于改性的酚醛泡沫.最后當(dāng)溫度超過(guò)600 ℃以后，兩種泡沫的熱失重趨于平穩(wěn)，進(jìn)入了穩(wěn)定期；圖6顯示在800 ℃時(shí)，改性酚醛泡沫的殘?zhí)柯式咏?0 %，比未改性酚醛泡沫有提高(未改性的酚醛泡沫的殘?zhí)柯蕿?5 %).這是因?yàn)榘滋亢谑且环N耐高溫的無(wú)機(jī)材料，因此，加入酚醛泡沫中會(huì)對(duì)泡沫材料的耐熱性有所提高，但是由于含量較少，提高耐高溫的能力有限.

圖6 TG-DTG曲線(xiàn)測(cè)試圖

3 結(jié) 論

(1) 隨著成核劑含量的增加，酚醛泡沫的密度下降，成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2 %時(shí)密度達(dá)到最??；成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3 %時(shí)，密度又上升，但并未超過(guò)空白樣.

(2) 成核劑含量變多使吸水率有所下降，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3 %時(shí)吸水率最低.

(3) 隨著成核劑含量的增加，酚醛泡沫泡體的壓縮強(qiáng)度先增加再減小，成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2 % 時(shí)壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大，而隨著含量的繼續(xù)增加，壓縮強(qiáng)度又下降，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3 %時(shí)達(dá)到最小.

(4) 由熱重分析可知，有無(wú)成核劑對(duì)于整個(gè)泡沫的耐熱性性能影響不大.改性泡沫的起始分解溫度略高，但是提高的不多，這主要是因?yàn)槌珊藙┑暮窟^(guò)少，對(duì)整個(gè)體系的耐熱性不能提供更多的幫助.

(5)成核劑含量的增加略微提高了，酚醛泡沫的氧指數(shù)，但是不明顯.

因此，適當(dāng)?shù)某珊藙└男苑尤┡菽?，可以得到質(zhì)輕、吸水性低、耐高溫好的保溫材料.

[1] Knop A,Pilato L A.Phenolic Resins[M].Berlin:Spring,1985:21-22.

[2] Albalak R J.聚合物脫揮[M].趙旭濤,龔光碧,谷育生,等譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:49-62.

[3] 錢(qián)志屏.泡沫塑料[M].北京:中國(guó)石化出版社，1998:246-253.

[4] Kim B G，Lee D G.Development of Microwave Foaming Met Hod for Phenolic Insulation Foams[J].Journal of Materials Processing Technology，2008，201(1/3):716-719.

[5] 張偉，莊曉偉，許玉芝,等.甲醛/苯酚配比對(duì)可發(fā)性甲階酚醛樹(shù)脂性能的影響研究[J].應(yīng)用化工，2010，39(7):970-974.

[6] 錢(qián)瑞莉，陳鳳福.聚氨酯改性酚醛泡沫塑料[J].遼寧化工，1994(6):18-20.

[7] Blander M, Katz J L.Bubble Nucleation in Liquids[J].AIChE Journal,1975,21(5):833-841.

[8] Colton J S,Suh N P.The Nucleation of Microcellular Thermoplastic Foam with Additives:Part I:Theoretical Considerations[J].Polymer Engineering and Science,1987,27(7):485-492.

[9] 蔡業(yè)彬,國(guó)明成,彭玉成,等.泡沫塑料加工過(guò)程中的氣泡成核理論(Ⅰ)——經(jīng)典成核理論及述評(píng)[J].塑料科技,2005(3):11-16.

Effect of Nucleating Agent Content on the Properties of Phenolic Foam

GE Tie-jun， YANG Xiao

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

In this paper,the studies of the process of adding Phenolic different content of nano-silica as a nucleating agent show that different content of nano-silica affects phenolic foam density,water absorption,and compression strength.With the increasing of content of the nucleating agent,the phenolic foam density decreases.This is because the content of the nucleating agent is increased,and cell nuclei will be increased,resulting in foam height change rate increasing,so that the density decreases.The macroscopic performance of foam structure is indirectly observed by water absorption,and due to the increase of nucleator,the bubble nucleation in the foam melt increase obviously,thus reducing the probability of opening,so that the water absorption is significantly reduced.Because the nucleating agent is inorganic particles,its addition will increase the compression strength of the foam.Through TG analysis,the modified phenolic foam thermal performance does not decline.

phenolic foam; nucleating agent; absorption; density; compressive strength

2013-04-02

沈陽(yáng)市科技局科技創(chuàng)新專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(130181)；沈陽(yáng)市科技局社會(huì)發(fā)展科技攻關(guān)專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(130571)

葛鐵軍(1964-),男,黑龍江大慶人,教授,碩士,主要從事高分子材料共混、改性、加工的研究.

2095-2198(2015)01-0023-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.01.006

TQ323.1

A