PDMDAAC改性膨潤(rùn)土的制備及吸附性能

王大衛(wèi)， 邵 紅， 劉相龍， 丁 佳

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

PDMDAAC改性膨潤(rùn)土的制備及吸附性能

王大衛(wèi)， 邵 紅， 劉相龍， 丁 佳

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

以膨潤(rùn)土為原料，聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)為改性劑，制備一種新型水處理劑——PDMDAAC有機(jī)改性膨潤(rùn)土.處理苯胺模擬廢水，以苯胺去除率為考核指標(biāo)，確定最佳制備條件為:膨潤(rùn)土中改性劑的量為800 g/kg，土液比為150 g/L，攪拌時(shí)間為60 min，溫度為20 ℃，苯胺去除率可達(dá)80 %.對(duì)改性膨潤(rùn)土進(jìn)行X 射線衍射(XRD)，掃描電鏡(SEM)和紅外光譜(FT-IR)分析，結(jié)果表明：PDMDAAC并未進(jìn)入膨潤(rùn)土層間，只是負(fù)載于膨潤(rùn)土表面，有效增大了膨潤(rùn)土的吸附能力.

改性膨潤(rùn)土； 聚二甲基二烯丙基氯化銨； 模擬苯胺廢水； 去除率

解決水體污染的關(guān)鍵問(wèn)題在于水處理技術(shù)的發(fā)展，其中對(duì)于水處理劑的要求尤為關(guān)鍵，不僅要求對(duì)水體污染處理效果好，還要求對(duì)水體水質(zhì)沒(méi)有二次污染，同時(shí)，還要求有較高的經(jīng)濟(jì)效益.苯胺類化合物微溶于水，易溶于乙醇、乙醚及丙酮.常用于染料、藥物制造及橡膠、塑料、油漆等的原料，對(duì)生物有毒性作用，它可通過(guò)呼吸道、消化道、皮膚進(jìn)入生物體內(nèi)，不僅能使氧合血紅蛋白變?yōu)楦哞F血紅蛋白從而降低血液的載氧能力，使組織細(xì)胞缺氧而窒息，影響神經(jīng)系統(tǒng)的功能，而且苯胺類化合物還具有致癌作用[1-3].因而苯胺類常作為制藥、印染等行業(yè)污染物排放控制的重要指標(biāo).膨潤(rùn)土是一種儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉的天然黏土礦物材料，因具有表面吸附作用、層間陽(yáng)離子交換能力、孔道過(guò)濾功能和特殊納米結(jié)構(gòu)-效應(yīng)等特性，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、鉆井、石油、化工、輕工、紡織、造紙、環(huán)境治理等領(lǐng)域[4-9].膨潤(rùn)土的改性及其在環(huán)境污染控制和修復(fù)中的應(yīng)用已成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)之一[10-11].本文研究的聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)是陽(yáng)離子高分子有機(jī)絮凝劑，正電荷密度高，水溶性好，高效無(wú)毒.將其作為改性劑，對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，用其處理含苯胺廢水，能使廢水的苯胺大幅度降低，殘留物不會(huì)造成二次污染[12].為在環(huán)境污染治理中的新型絮凝劑開(kāi)發(fā)與利用提供了一種新的思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用鈣基膨潤(rùn)土(以下簡(jiǎn)稱原土)來(lái)自黑山，其化學(xué)組成見(jiàn)表1，性質(zhì)見(jiàn)表2.實(shí)驗(yàn)用廢水為苯胺模擬廢水，初始質(zhì)量濃度為15 mg/L.

表1 膨潤(rùn)土的化學(xué)組成

表2 膨潤(rùn)土的性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

主要儀器： JJ-4六聯(lián)電動(dòng)攪拌器，真空抽濾機(jī)，DR5000多功能水質(zhì)分析儀.

藥品：PDMDAAC(聚二甲基二烯丙基氯化銨)，亞硝酸鈉，氨基磺酸銨，N-(1-萘基)乙二胺鹽酸鹽，硫酸氫鉀，硫酸，苯胺.

1.3 PDMDAAC改性膨潤(rùn)土的制備方法

稱取適量的膨潤(rùn)土，加入至PDMDAAC與水的溶液，經(jīng)恒溫水浴加熱攪拌，抽濾，干燥，活化，研磨，過(guò)篩，制得改性膨潤(rùn)土.

1.4 苯胺廢水處理方法

取100 mL模擬苯胺廢水于燒杯中，加入適量的改性膨潤(rùn)土，經(jīng)調(diào)節(jié)pH值、攪拌、離心后，取上清液，用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法分別測(cè)定原水和上清液中苯胺濃度(GB11889-89)，計(jì)算其去除率.

式中：η為去除率；ρ0為模擬苯胺廢水處理前的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為模擬苯胺廢水處理后的質(zhì)量濃度，mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 PDMDAAC改性膨潤(rùn)土制備條件的確定

2.1.1 改性劑的量

固定土液比為250 g/L，攪拌時(shí)間為120 min，攪拌溫度為20 ℃，改變膨潤(rùn)土中改性劑的量，考察不同改性劑的量對(duì)改性膨潤(rùn)土吸附性能的影響，結(jié)果如圖1所示.隨著膨潤(rùn)土中改性劑的量由200 g/kg增加到800 g/kg時(shí)，去除率逐漸增加，800 g/kg時(shí)苯胺去除率達(dá)到最大，隨后去除率開(kāi)始降低.這可能是因?yàn)榕驖?rùn)土的吸附能力與改性程度有關(guān)，并受PDMDAAC的量影響.當(dāng)其量不超過(guò)膨潤(rùn)土層間的陽(yáng)離子交換容量時(shí)，進(jìn)入膨潤(rùn)土層間的PDMDAAC隨著改性劑質(zhì)量的增加而增加；而當(dāng)溶液中PDMDAAC的量超過(guò)膨潤(rùn)土的陽(yáng)離子交換容量時(shí)，使剩余部分PDMDAAC不能有效與膨潤(rùn)土結(jié)合，影響改性程度，使改性膨潤(rùn)土的吸附能力降低.

圖1 膨潤(rùn)土中改性劑的量與去除率的關(guān)系

2.1.2 鈣基膨潤(rùn)土質(zhì)量與PDMDAAC溶液體積比

固定膨潤(rùn)土中改性劑的量為800 g/kg，攪拌時(shí)間為120 min，攪拌溫度為20 ℃，改變土液比，考察不同土液比對(duì)模擬苯胺廢水去除效果的影響，結(jié)果如圖2所示.

圖2 土液比與去除率的關(guān)系

當(dāng)土液比為0～150 g/L時(shí)，去除率逐漸增加，在150 g/L時(shí)去除效果最佳，150～350 g/L時(shí)去除率逐漸減小.當(dāng)在0～150 g/L時(shí)，鈣基膨潤(rùn)土量過(guò)少，PDMDAAC有剩余，絮凝在一起影響吸附性能，而在150～350 g/L時(shí)，改性劑PDMDAAC的量不夠，沒(méi)達(dá)到鈣基膨潤(rùn)土的最大陽(yáng)離子交換容積，使改性膨潤(rùn)土的吸附性能下降.

2.1.3 攪拌時(shí)間

固定膨潤(rùn)土中改性劑的量為800 g/kg，土液比為150 g/L，攪拌溫度為20 ℃，改變攪拌時(shí)間，考察不同攪拌時(shí)間對(duì)模擬苯胺廢水去除效果的影響，結(jié)果如圖3所示.由圖3可知：攪拌時(shí)間為20～60 min時(shí)，去除率逐漸增加，60 min時(shí)效果最佳，這可能是因?yàn)楫?dāng)攪拌時(shí)間較短時(shí)，PDMDAAC與膨潤(rùn)土未能達(dá)到反應(yīng)平衡，隨著時(shí)間增加，PDMDAAC與膨潤(rùn)土有效接觸，直到膨潤(rùn)土完全改性；60～140 min時(shí)去除率逐漸下降，可能是反應(yīng)達(dá)到平衡后，膨潤(rùn)土已被完全改性，繼續(xù)攪拌變化較小.所以攪拌時(shí)間達(dá)到一定時(shí)間后，繼續(xù)增加攪拌時(shí)間對(duì)PDMDAAC改性膨潤(rùn)土影響較小.

圖3 攪拌時(shí)間與去除率的關(guān)系

2.1.4 攪拌溫度

固定膨潤(rùn)土中改性劑的量為800 g/kg，土液比為150 g/L，攪拌時(shí)間為60 min，改變攪拌溫度，考察不同攪拌溫度對(duì)模擬苯胺廢水去除效果的影響，結(jié)果如圖4所示.由圖4可知：溫度對(duì)改性膨潤(rùn)土制備過(guò)程中的吸附性能影響不大，在常溫下，PDMDAAC改性膨潤(rùn)土的活性就極強(qiáng)，對(duì)模擬苯胺廢水的吸附效果較好，隨著溫度升高，對(duì)處理效果影響較小.考慮在實(shí)際工藝生產(chǎn)中增加溫度可能會(huì)增加成本，所以選擇常溫條件制備即可.

圖4 攪拌溫度與去除率的關(guān)系

2.2 膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)特征

2.2.1 X射線衍射分析

對(duì)原土和改性膨潤(rùn)土進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖5所示.根據(jù)X射線衍射條件及Bragg方程:2dsinθ=λ，測(cè)量出原土2θ角為6.009°，d001=1.469 7 nm；改性膨潤(rùn)土2θ角為6.191°，d001=1.426 4 nm.改性膨潤(rùn)土的首峰位置和d值大小與原土基本相同.可以認(rèn)為首峰所表征的是膨潤(rùn)土的層間距，改性對(duì)膨潤(rùn)土其他部分的結(jié)構(gòu)(晶胞結(jié)構(gòu)等)未產(chǎn)生影響，只是使層間距略有減小.這可能是因?yàn)楦男耘驖?rùn)土在高溫活化過(guò)程中，膨潤(rùn)土層間吸附的水分子被蒸發(fā)出來(lái)，導(dǎo)致間距略微減小，同時(shí)也說(shuō)明改性劑PDMDAAC 并未插入膨潤(rùn)土層間.

圖5 原土和改性膨潤(rùn)土的X射線衍圖譜

2.2.2 電鏡分析

對(duì)原土和改性膨潤(rùn)土進(jìn)行電鏡掃描(SEM)，SEM照片(5 000倍)見(jiàn)圖6、圖7.由圖6、圖7可以看出：原土和改性膨潤(rùn)土都呈現(xiàn)出典型的不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)；原土表面比較光滑致密，而改性膨潤(rùn)土相對(duì)粗糙和疏松，這可能是由于改性劑PDMDAAC負(fù)載在膨潤(rùn)土顆粒表面所致；原土表面孔洞較多，而改性膨潤(rùn)土孔洞較少，這可能是因?yàn)楦男詣㏄DMDAAC阻塞了原土的孔洞.但實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明改性膨潤(rùn)土的吸附能力增強(qiáng)，這可能是因?yàn)楦男耘驖?rùn)土粗糙的表面能更好地吸附苯胺分子，并且可能改性劑PDMDAAC對(duì)苯胺分子存在化學(xué)吸附.

圖6 原土掃描電鏡照片

圖7 改性膨潤(rùn)土掃描電鏡照片

2.2.3 紅外光譜分析

原土和改性膨潤(rùn)土的紅外譜圖如圖8、圖9所示.改性膨潤(rùn)土的紅外光譜峰形與原土基本相同，說(shuō)明改性過(guò)程中膨潤(rùn)土基本骨架沒(méi)有明顯變化，均出現(xiàn)了典型的膨潤(rùn)土吸收峰.3 441～3 448 cm-1附近較寬的吸收峰屬于膨潤(rùn)土層間吸附水的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰，對(duì)比兩圖可以明顯看到：此處原土的峰面積要大于改性膨潤(rùn)土的峰面積，表面膨潤(rùn)土層間吸附的水分子在改性高溫活化過(guò)程中被蒸發(fā)出來(lái)，與XRD分析中層間距減小的原因相符.1 632～1 639 cm-1附近吸收帶為層間吸附水的羥基彎曲振動(dòng)吸收峰，也同樣呈現(xiàn)出改性膨潤(rùn)土比鈣基膨潤(rùn)土的峰面積減少的情況，符合之前的判斷.1 035～1 039 cm-1范圍寬而長(zhǎng)的吸收峰歸屬于膨潤(rùn)土晶格中八面體Si—O—Si的收縮振動(dòng)吸收峰，此處基本沒(méi)有變化，說(shuō)明改性劑PDMDAAC并未插入到膨潤(rùn)土層間，與之前的判斷相符.

圖8 原土紅外光譜

圖9 改性膨潤(rùn)土紅外光譜

3 結(jié) 論

(1) 以膨潤(rùn)土為原料，選用PDMDAAC為改性劑，制備一種新型水處理劑——PDMDAAC有機(jī)改性膨潤(rùn)土.適宜制備條件為:膨潤(rùn)土中改性劑的量為800 g/kg、土液比為150 g/L、攪拌時(shí)間60 min、攪拌溫度為20 ℃.

(2) 改性膨潤(rùn)土的X射線衍射、電鏡和紅外光譜的分析結(jié)果是：改性后膨潤(rùn)土間距略微減小，對(duì)晶格沒(méi)有影響；膨潤(rùn)土的骨架沒(méi)有明顯變化，PDMDAAC只是負(fù)載到膨潤(rùn)土表面，使膨潤(rùn)土表面變粗糙，而且存在改性劑PDMDAAC對(duì)苯胺分子有化學(xué)吸附的可能，導(dǎo)致膨潤(rùn)土的吸附性能增強(qiáng).

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Preparation and Adsorptive Properties of Modified Bentonite by PDMDAAC

WANG Da-wei， SHAO Hong， LIU Xiang-long， DING Jia

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

Using bentonite as raw material and PDMDAAC as modifierprepared a new type of water treatment agent—PDMDAAC organic modified bentonite. With treating simulated anilinewastewater,aniline removal rate was as evaluation index to determine the optimum conditions as follows:bentonite per kilogram modifier was 800 g/kg,soil liquid ratio was 150 g/L,stirring time was 60 min,the mixingtemperature was 20 ℃,aniline removal was up to 80 %.Modification of bentonite by X ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy (SEM) and infrared spectroscopy (FT-IR) analysis,the results show that,PDMDAAC did not enter into the bentonite interlayer,just loaded on the surface in the bentonite,effectively increased the adsorption capacity of bentonite.

modified bentonites; PDMDAAC; simulated aniline wastewater; removal rate

2013-07-25

王大衛(wèi)(1987-)，男，黑龍江湯原人，碩士研究生在讀，主要從事污染控制與資源化再利用方面的研究.

邵紅(1965-)，女，遼寧錦縣人，博士，教授，主要從事污染控制與資源化再利用方面的研究.

2095-2198(2015)01-0018-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.01.005

X703.1

A