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    ABEEM方法研究氣相中氯交換的SN2(C)反應(yīng)

    2015-03-22 06:32:41丁艷麗母繼榮王春暉
    沈陽化工大學(xué)學(xué)報 2015年1期
    關(guān)鍵詞:電荷分布碳原子氫原子

    丁艷麗, 母繼榮, 王春暉

    (沈陽化工大學(xué) 數(shù)理系, 遼寧 沈陽 110142)

    ABEEM方法研究氣相中氯交換的SN2(C)反應(yīng)

    丁艷麗, 母繼榮, 王春暉

    (沈陽化工大學(xué) 數(shù)理系, 遼寧 沈陽 110142)

    在從頭算研究的基礎(chǔ)上,依據(jù)ABEEM方法研究了氣相中氯交換的SN2(C)反應(yīng)的電荷分布.研究結(jié)果顯示:該反應(yīng)的相對能量與碳原子或氫原子的相對電荷間存在很好的線性關(guān)聯(lián),碳原子或氫原子的電荷分布與C—Cl及C—H鍵長存在很好的線性關(guān)聯(lián),這表明中心原子碳及氫原子電荷分布在氯交換的SN2(C)反應(yīng)中發(fā)揮重要作用.

    ABEEM方法; SN2(C)反應(yīng); 電荷分布

    以碳為中心的雙分子親核取代[SN2(C)]反應(yīng)是一個最基本的化學(xué)反應(yīng),在有機(jī)和生物化學(xué)中起著非常重要的作用[1-9].各種實驗和理論都聚焦在研究背面進(jìn)攻的反轉(zhuǎn)構(gòu)型的SN2(C)反應(yīng),該反應(yīng)路徑在氣相中是一種空間優(yōu)選的路徑.氣相中的SN2反應(yīng),尤以碳為反應(yīng)中心的氯交換反應(yīng)引起了研究人員的特殊興趣,該類型的反應(yīng)被拓展研究并作為一種模型體系:

    Cl-+CH3Cl→CH3Cl+Cl-

    (1)

    普遍認(rèn)為,氣相中恒等取代的SN2(C)反應(yīng)存在一個雙勢阱的勢能面[1](PES),由反應(yīng)物最初形成一個C3v對稱性的、穩(wěn)定的離子-分子絡(luò)合物[Cl…CH3Cl]-,然后通過一個D3h對稱性的過渡態(tài)([Cl…CH3…Cl]-)到達(dá)反應(yīng)后的離子-分子絡(luò)合物,其結(jié)構(gòu)和能量完全等同于反應(yīng)前離子-分子絡(luò)合物,最終離解成分立的產(chǎn)物.圖1給出了氣相中恒等的背面進(jìn)攻的SN2(C)反應(yīng)的示范性勢能面(PES)輪廓.

    眾所周知,原子或分子間的相互作用主要是由體系的電子密度決定的,因此,獲得體系電荷分布隨著分子構(gòu)型及化學(xué)環(huán)境而變化的信息十分重要.楊忠志教授等人在密度泛函理論及電負(fù)性均衡原理的基礎(chǔ)上,提出并創(chuàng)建了原子鍵電負(fù)性均衡方法(ABEEM)[10-13],該方法為快速、準(zhǔn)確地計算分子體系的電荷分布提供了一個有效解決途徑.在以往的研究中,依據(jù)ABEEM模型,成功地獲得了多肽的電荷分布,非常好地解釋了Diels-Alder反應(yīng)[11],及烯烴的親電加成反應(yīng)[12].本文依據(jù)ABEEM方法計算研究SN2(C)反應(yīng)的電荷分布與反應(yīng)能量、分子中鍵長的關(guān)系.

    圖1 SN2(C) 反應(yīng)示范性的雙勢阱勢能面(PES)輪廓

    1 理論基礎(chǔ)

    1.1 原子鍵電負(fù)性均衡方法(ABEEM)

    在密度泛函理論的基礎(chǔ)上,楊忠志教授等人發(fā)展了原子鍵電負(fù)性均衡方法[10-13].在ABEEM方法中,分子的電子密度被劃分為:

    (2)

    通過一系列微分,得到了計算分子中不同區(qū)域的有效電負(fù)性公式.以一個原子區(qū)域為例:

    (3)

    已知一個分子的構(gòu)型,根據(jù)方程(4),能計算出分子中的原子和鍵上的電荷分布:

    (4)

    由Fukui函數(shù)﹑全局軟度和局域軟度的定義, 可得

    (5)

    對Fukui函數(shù)和整體硬度的計算方法是從體系的硬度定義出發(fā), 可得

    (6)

    同理, 還可以得出關(guān)于雙鍵中的原子和單鍵﹑雙鍵中的σ鍵和π鍵以及孤對電子5個類似的方程, 確定這6個方程中的參數(shù), 連同F(xiàn)ukui函數(shù)歸一化限制條件,解這些方程可得到分子體系的整體硬度以及所有原子、化學(xué)建和孤對電子的Fukui函數(shù)值.這里校正系數(shù)k仍然取0.57.

    文中電荷的計算、分子體系構(gòu)型采用從頭算方法優(yōu)化,然后根據(jù)上面公式(2)~(6)自編程序,計算出分子體系電荷、軟度、硬度等值.

    1.2 計算細(xì)節(jié)

    2 結(jié)果和討論

    氣相中恒等背面進(jìn)攻氯交換的SN2(C)反應(yīng)經(jīng)由雙勢阱勢能面,見圖1.這里IR和IP分別表示反應(yīng)物與產(chǎn)物,IRC和IPC分別表示反應(yīng)前和反應(yīng)后離子分子絡(luò)合物,ITS表示過渡態(tài).對該反應(yīng)沿著IRC路徑選出4個固定點(分別表示為IRA、IRB、IRC和ITS) 進(jìn)行研究.除了過渡態(tài)是D3h對稱性,其它態(tài)均為C3v對稱性.由于恒等背面進(jìn)攻的SN2(C)反應(yīng)經(jīng)由雙勢阱勢能面,根據(jù)對稱性可以獲得另外3個固定點:IPC、IPB和IPA.這里,態(tài)IRA和IRB的幾何構(gòu)型是在固定氯的陰離子和氯代甲烷的碳原子之間的距離并限制C3v對稱性的條件下優(yōu)化得到.圖中Cl2表示親核試劑的鹵素原子,Cl1表示CH3Cl鹵素原子.表1給出計算的活化勢壘和絡(luò)合能[9]、IRA和 IRB態(tài)能量.表2給出了MP2/6-311+G(3df,2p)理論水平優(yōu)化的從IRA到ITS固定點的鍵長.對比我們計算值與其他理論計算值[3],鍵長的偏差小于0.004 nm,表明計算方法能很好地預(yù)測反應(yīng)機(jī)理[9].

    表1 計算的活化能絡(luò)合能(Ecomp)、IRA和 IRB態(tài)能量(Erea和Ereb)

    注: a 文獻(xiàn)[9],b 文獻(xiàn)[4],c 文獻(xiàn)[2].

    表2 優(yōu)化的固定點的鍵長

    注: a 文獻(xiàn)[9],b 文獻(xiàn)[5],c 文獻(xiàn)[3].

    2.1 SN2反應(yīng)相對能量與鍵長的關(guān)系

    眾所周知,SN2反應(yīng)受到空間和電子作用的影響.對于空間作用研究了鍵長與相對能量之間的關(guān)系.圖2給出了SN2(C)反應(yīng)相對能量與CH3Cl的C—Cl、C—H鍵長的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)分別為0.970 3及-0.942 6,表明空間構(gòu)型的變化與氣相中恒等背面進(jìn)攻氯交換的SN2(C)反應(yīng)能量轉(zhuǎn)變密切相關(guān).隨著親核試劑Cl2的進(jìn)攻,CH3Cl的C原子和Cl原子之間距離不斷增大(從0.178 9 nm增大到0.228 7 nm,最大改變量為0.049 8 nm),反應(yīng)的相對能量逐漸增加,到過渡態(tài)時達(dá)到最大值,而在該過程中,C—H鍵長卻是在逐漸減小(從0.108 2 nm到0.106 9 nm,最大改變量為0.001 3 nm).能量與構(gòu)型之間的這種密切關(guān)系是因為分子體系的構(gòu)型不同其能量也不同,即體系的構(gòu)型一定程度決定了體系的能量.如二甲醚與乙醇化學(xué)式相同,但結(jié)構(gòu)不同,他們的能量也不同.

    圖2 相對能量與C—Cl、C—H鍵長之間的線性關(guān)系

    2.2 沿IRC路徑固定點的電荷變化

    表3給出了ABEEM方法計算的碳原子、氯原子、氫原子、C—Cl鍵和C—H鍵上電荷分布.圖3給出了沿著IRC路徑固定點的電荷變化.由圖3可以看出:碳原子的電荷在過渡態(tài)時出現(xiàn)一個最小值,而氫原子的電荷則在過渡態(tài)時出現(xiàn)一個最大值.有趣的是,Cl2、Cl1和C—H鍵上的電荷轉(zhuǎn)變體現(xiàn)了雙勢阱的形狀,類似于勢能面輪廓.

    表3 ABEEM方法計算的電荷分布

    圖3 沿著IRC路徑固定點的電荷變化

    2.3 SN2反應(yīng)相對能量與ABEEM方法計算的電荷分布的關(guān)系

    圖4給出了從IRA、IRB、IRC到ITS態(tài)相對能量與相對電荷之間的線性關(guān)系.從圖4中可以看出:相對能量與碳原子相對電荷的線性相關(guān)系數(shù)為-0.978 4,與氫原子相對電荷的線性相關(guān)系數(shù)為0.953 0,而其它原子和鍵上電荷與反應(yīng)能量則不存在明顯的線性相關(guān)性.研究表明:SN2(C)反應(yīng)的能量與反應(yīng)中心碳原子及氫原子電荷分布密切相關(guān).

    圖4 碳原子、氫原子上相對電荷與相對能量之間的線性關(guān)系

    2.4 鍵長與ABEEM方法計算的電荷分布的關(guān)系

    圖5給出了碳原子、氫原子上電荷與C—Cl鍵長之間的線性關(guān)聯(lián),線性相關(guān)系數(shù)分別為-0.999 4和0.991 9,表明碳原子及氫原子電荷的變化較強(qiáng)地影響了C—Cl鍵長的變化.

    圖5 碳原子、氫原子上電荷與C—Cl鍵長之間的線性關(guān)系

    圖6給出了碳原子、氫原子電荷與C—H鍵長之間的線性關(guān)聯(lián),線性相關(guān)系數(shù)分別為0.991 2和-0.999 5,表明C—H鍵長的變化也受到碳原子及氫原子電荷變化的影響.研究表明:SN2(C)反應(yīng)過程中碳原子及氫原子上電荷分布強(qiáng)烈地影響了C—Cl和C—H鍵的鍵長變化.C—Cl和C—H鍵長的變化反映了SN2(C)反應(yīng)的空間變化,這說明碳原子和氫原子電荷轉(zhuǎn)移影響了反應(yīng)的空間變化.

    圖6 碳原子、氫原子上電荷與C—H鍵長之間的線性關(guān)系

    3 結(jié) 論

    依據(jù)ABEEM方法研究了氣相中氯交換的SN2(C)反應(yīng)過程中原子及化學(xué)鍵上的電荷分布.主要結(jié)論:(1) 相對能量與電荷分布存在一定關(guān)系,研究表明:該反應(yīng)能量主要由反應(yīng)中心碳原子及氫原子電荷分布決定;(2) 親核試劑Cl2、離去基團(tuán)Cl1和C—H鍵上的電荷轉(zhuǎn)變體現(xiàn)了雙勢阱的形狀,類似于勢能面的輪廓;(3) C—Cl鍵長和C—H鍵長的變化主要受到碳原子及氫原子電荷變化的影響.

    致謝:非常感謝楊忠志教授對本研究工作的幫助和支持!

    [1] Pellerite M J,Brauman J I.Intrinsic Barriers in Nucleophilic Displacements[J].Journal of the American Chemical Society,1980,102(19):5993-5999.

    [2] Barlow S E,Doren J M V,Bierbaum V M.The Gas Phase Displacement Reaction of Chloride Ion with Methyl Chloride as a Function of Kinetic Energy[J].Journal of the American Chemical Society,1988,110(21):7240-7242.

    [3] Glukhovtsev M N,Pross A,Radom L.Gas-phase Identity SN2 Reactions of Halide Anions with Methyl Halides:A High-level Computational Study[J].Journal of the American Chemical Society,1995,117(7):2024-2032.

    [4] Glukhovtsev M N,Pross A,Schlegel H B,et al.Gas-phase Identity SN2 Reactions of Halide Anions and Methyl Halides with Retention of Configuration[J].Journal of the American Chemical Society,1996,118(45):11258-11264.

    [5] Bento A P,Bickelhaupt F M.Nucleophilic Substitution at Silicon(SN2@Si) via a Central Reaction Barrier[J].The Journal of Organic Chemistry,2007,72(6):2201-2207.

    [6] Yang Z Z,Ding Y L,Zhao D X.Theoretical Analysis of Gas-phase Front-side Attack Identity SN2(C) and SN2(Si) Reactions with Retention of Configuration[J].The Journal of Physical Chemistry A,2009,113(18):5432-5445.

    [7] Sauers R R.Single Electron Transfer and SN2 Reactions:The Importance of Ionization Potential of Nucleophiles[J].Journal of Chemical Theory and Computation,2010,6(3):602-606.

    [8] Zhang M B,Gong L D.Evolution of the Molecular Face during the Reaction Process of F-+CH3Cl→CH3F+Cl-[J].Acta Physico-chimica Sinica,2012,28(5):1020-1026.

    [9] Ding Y L,Mu J R,Gong L D.Theoretical Study of Nucleophilic Identity Substitution Reactions at Nitrogen,Silicon and Phosphorus versus Carbon:Reaction Pathways,Energy Barrier,Inversion and Retention Mechanisms[J].Journal of the Chinese Chemical Society,2013,60(3):327-338.

    [10]Yang Z Z,Wang C S.Atom-bond Electronegativity Equalization Method.1.Calculation of the Charge Distribution in Large Molecules[J].The Journal of Physical Chemistry A,1997,101(35):6315-6321.

    [11]Cong Y,Yang Z Z,Wang C S,et al.Investigation of the Region-and Stereoselectivity of Diels-alder Reactions by Newly Developed ABEEMσπModel on the Basis of Local HSAB Principle and Maximum Hardness Principle[J].Chemical Physics Letters,2002,357(1/2):59-64.

    [12]Ding Y L,Yang Z Z.Investigation of Markovnikov Reactions of Alkenes via ABEEM-σπModel[J].Journal of Molecular Structure(Theochem),2010,944(1/3):105-109.

    [13]Gong L D.Development and Applications of the ABEEM/MM in the Ion-containing Aqueous and Biomolecular Systems[J].Science China Chemistry,2012,55(12):2471-2484.

    [14]M?ller C,Plesset M S.Note on an Approximation Treatement for Many-electron Systems[J].Physical Review,1934,46(7):618-622.

    [15]Purvis G D,Bartlett R J.A Full Coupled-cluster Singles and Doubles Model:The Inclusion of Disconnected Triples[J].The Journal of Chemical Physics,1982,76(4):1910-1918.

    Insight into Gas-phase SN2(C) Reaction
    with Cl-via ABEEM Method

    DING Yan-li, MU Ji-rong, WANG Chun-hui

    (Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

    In this paper,based on ab initio study,the charge distributions have been investigated by the ABEEM method during the course of the SN2(C) reaction with Cl-in the gas phase.Research indicated that there was a linear relation between the relative energy and charges of the C or H atom for the SN2(C) reaction with Cl-,respectively; and there was also linear relation between the charges of the C or H atom and bond distances of the C—Cl or C—H bond,respectively.This indicated that charge distributions of the center C and H atoms played an important role in the SN2(C) reaction with Cl-.

    ABEEM method; SN2(C) reaction; charge distribution

    2014-03-10

    國家自然科學(xué)基金項目(21403142);遼寧省教育廳項目(L2013165);遼寧省自然科學(xué)基金項目(2013020139)

    丁艷麗(1979-),女(回族),遼寧遼陽人,副教授,博士,主要從事理論與計算化學(xué)的研究.

    2095-2198(2015)01-0001-06

    10.3969/j.issn.2095-2198.2015.01.001

    O641.12

    A

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