柔性苯并咪唑鈷有機(jī)骨架吸附剛果紅研究

崔廣華，張 碩，朱惠敏

（1.華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山063009；2.自貢市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 自貢643000）

剛果紅作為典型的聯(lián)苯胺類(lèi)直接偶氮染料，在生產(chǎn)及使用過(guò)程中流失率高，易進(jìn)入水體，對(duì)環(huán)境的危害作用巨大[1-6]。染料污水處理方法主要有生物法、化學(xué)法和物理法。生物法處理染料廢水由于偶氮染料的可生化性較差，對(duì)大多數(shù)偶氮染料處理效果不佳[7]。化學(xué)法存在的問(wèn)題是處理過(guò)程能耗巨大，運(yùn)行費(fèi)用較高[8，9]。物理處理法分為吸附、離子交換、膜過(guò)濾等，其中吸附法是一種經(jīng)濟(jì)可行的工藝，可有效地凈化染料廢水，但傳統(tǒng)吸附劑（如活性炭、硅藻土等）具有再生困難、吸附容量低及選擇性差等缺點(diǎn)[10]。金屬—有機(jī)骨架（Metal—Organic Frameworks，MOFs）作為一種新型功能性分子材料，兼有無(wú)機(jī)材料的剛性和有機(jī)材料的柔性特征，在熒光材料、磁性材料、吸附和催化方面顯示了良好的應(yīng)用前景。

采用一個(gè)簡(jiǎn)單易行的方法制備了基于柔性雙苯并咪唑的含鈷金屬有機(jī)骨架[Co(L)(bdc)]n，并以此作為吸附劑，研究了其對(duì)偶氮染料剛果紅的吸附作用。為了描述平衡狀態(tài)下的吸附特性，分別用朗格繆爾（Langmuir）和弗雷德利希（Freundlich）吸附等溫式研究了該骨架材料對(duì)剛果紅偶氮染料的吸附過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

氯化鈷、1，3-二（5，6-二甲基苯并咪唑基）丙烷（L）、1，4-苯二甲酸（H2tp）、氫氧化鈉、剛果紅（二苯基-4，4'-二［（偶氮-2）-1-氨基萘-4-磺酸鈉］）均為分析純?cè)噭?，?gòu)自濟(jì)南恒化科技有限公司。

BS124S電子分析天平（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）、722N可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）、循環(huán)水式多用真空泵（鞏義市京華儀器責(zé)任有限公司）。

1.2 基于柔性苯并咪唑的含鈷金屬有機(jī)骨架材料[Co(L)(bdc)]n紫色粉末的制備

將CoCl2·6H2O（6 mmol，1.428 g）和1，3-二（5，6-二甲基苯并咪唑基）丙烷（6 mmol，1.992 g）、1，4-苯二甲酸（6 mmol，9.968 g）、0.1 mol/L的NaOH（12 ml）和蒸餾水（150 ml）放置在500 ml的三口瓶中，在140℃的油浴中攪拌加熱反應(yīng)8 h后，冷卻至室溫，真空抽濾，用熱乙醇和蒸餾水各洗滌三次，然后置于真空干燥箱中，在60℃下干燥。元素分析理論值（C29H28CoN4O4）：C，62.70%；H，5.08%；N，10.09%。測(cè)定值：C，62.5%；H，4.9%；N，10.4%。紅外分析（KBr，cm-1）的結(jié)果為：3 407w，2 934w，1 613s，1 592s，1 510m，1 448w，1 372s，1 337m，1 207w，828w，752m。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)[9]

取50 ml（濃度80 mg/L）剛果紅溶液置于100 ml燒瓶中，用0.1 mol/L NaOH 或H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH值，用可見(jiàn)分光光度計(jì)在λmax處測(cè)定初始時(shí)剛果紅溶液的吸光度，然后加入一定量的吸附劑，恒溫下攪拌。隔一定時(shí)間取樣然后用0.45 μm的微孔濾膜過(guò)濾器過(guò)濾，用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定濾液的吸光度，按下式計(jì)算剛果紅的脫除率，并以此評(píng)價(jià)不同條件下含鈷金屬有機(jī)骨架對(duì)剛果紅溶液的吸附效果。

式中：A0代表反應(yīng)前的吸光度值；A代表反應(yīng)一定時(shí)刻的吸光度值。

為了得到吸附劑的吸附等溫線，從0.0～0.2 g/L改變吸附劑的濃度，染料的初始濃度和pH值分別為80 mg/L與5.5。取出樣品，從5～180 min進(jìn)行分析，得到平衡染料的濃度（Ce），然后測(cè)量并確定達(dá)到平衡時(shí)每單位重量的吸附劑吸附的染料量（qe）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 含鈷金屬有機(jī)骨架材料的二維結(jié)構(gòu)

單晶X-射線分析顯示此金屬有機(jī)骨架材料的空間群為Pī，1,3-二（5,6-二甲基苯并咪唑基）丙烷配體展現(xiàn)了一種雙單齒橋聯(lián)配位模式。其中，1,4-苯二甲酸作為雙單齒配體聯(lián)接鄰近的兩個(gè)Co原子，Co1…Co1C之間的距離為10.854 (1)?，Co1…Co1A之間的距離為11.048（1）?，最終形成了一個(gè)波浪形的二維（4，4）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1 [Co(L)(bdc)]n的二維結(jié)構(gòu)圖

2.2 含鈷金屬有機(jī)骨架材料X-射線衍射測(cè)試表征

為了考察粉末樣品的相純度，筆者對(duì)含鈷金屬有機(jī)骨架材料做了粉末X-射線衍射測(cè)試，圖2為[Co(L)(bdc)]n的粉末與晶體模擬的X-射線衍射結(jié)果。從圖1可以看出，溶液法合成的大批量含鈷金屬有機(jī)骨架材料沒(méi)有其他雜峰，與單晶樣品大體一致，部分衍射峰的位置或強(qiáng)度的差別可能是由測(cè)試條件或樣品形態(tài)的不同引起的，可以認(rèn)為較大量合成的[Co(L)(bdc)]n的粉末與其晶體屬于同一相且純度較高。

圖2 [Co(L)(bdc)]n的X-射線粉末衍射圖

2.3 剛果紅染料的吸附研究

2.3.1 吸附劑濃度的影響

吸附劑含鈷金屬有機(jī)骨架材料的濃度對(duì)剛果紅染料吸附效果的影響見(jiàn)圖3。剛果紅的吸附量隨著吸附劑濃度的增大而提高，由于吸附劑濃度的增大，可供吸附的活性位置也增加，使得吸附效果隨之提高。當(dāng)吸附劑加入8 mg，即濃度為0.16 g/L時(shí)，染料脫除率高達(dá)99.62%，再增大吸附劑濃度，染料脫除率不再增加。這說(shuō)明加入較大量的含鈷金屬有機(jī)骨架材料，并不能顯著地提高剛果紅染料的脫除率，吸附劑也有一個(gè)適宜的濃度值。

圖3 吸附劑在不同濃度下對(duì)剛果紅吸附效果的影響（染料初始濃度為80 mg/L，溶液pH=5.5，T=40℃，反應(yīng)時(shí)間120 min）

2.3.2 溫度對(duì)剛果紅染料脫除率的影響

本實(shí)驗(yàn)在30～60℃下探討了溫度對(duì)80 mg/L的剛果紅溶液吸附效果的影響，如圖4所示。由圖可以看出，初始溫度對(duì)吸附效果的影響不明顯，但隨著溫度的上升，脫除率略有下降的趨勢(shì)。吸附處理溫度在45℃的條件下，在80 min時(shí)，含鈷金屬有機(jī)骨架材料對(duì)剛果紅的脫色率已達(dá)到98.52%，吸附效果最佳。從圖中還可得知，隨著溫度的升高，吸附達(dá)平衡的時(shí)間會(huì)縮短，但脫除率基本不變，由此可知，含鈷金屬有機(jī)骨架材料的吸附性能受溶液溫度的影響較小。

2.3.3 pH值對(duì)剛果紅染料脫除率的影響

圖4 溫度對(duì)剛果紅吸附效果的影響（剛果紅染料初始濃度為80 mg/L，吸附劑濃度為0.16 g/L，pH=5.5）

不同體系下pH值對(duì)剛果紅染料脫除率的影響結(jié)果如圖5所示。實(shí)驗(yàn)表明，體系的初始pH值對(duì)剛果紅的吸附效果有顯著的影響。當(dāng)pH值為2～7時(shí)，其脫除率分別為98.47%、98.97%、99.54%、98.52%、31.52%?？梢?jiàn)酸性條件利于含鈷金屬有機(jī)骨架材料對(duì)剛果紅染料的吸附，但考慮到酸性過(guò)大可能造成對(duì)剛果紅結(jié)構(gòu)的破壞及對(duì)設(shè)備的腐蝕，故確定最佳pH值為5.5。

圖5 體系的初始pH值對(duì)剛果紅處理效果的影響（剛果紅染料初始濃度為80 mg/L，吸附劑濃度為0.16 g/L，T=45℃）

2.3.4 吸附等溫線模型

一般情況下固液體系的吸附行為，常用朗格繆爾（Langmuir）吸附等溫方程式來(lái)描述，其線性表達(dá)式為：

式中：qe（mg/g）是平衡狀態(tài)下的吸附量；qm（mg/g）是指當(dāng)溶液達(dá)到飽和時(shí)的吸附量，可表明單分子層吸附容量；Ce（mg/L）是平衡時(shí)染料的濃度；KL是Langmuir系數(shù)，與吸附劑和染料的結(jié)合強(qiáng)度有關(guān)。

弗雷德利希（Freundlich）模型為經(jīng)驗(yàn)公式，也常用來(lái)描述在飽和點(diǎn)時(shí)溶質(zhì)在固相和液相之間的分布關(guān)系。其吸附等溫方程線性表達(dá)式為：

式中：qe（mg/g）是表面平衡吸附量；Ce（mg/L）是溶液中剩余的吸附質(zhì)平衡濃度；KF、n為Freundlich經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。Freundlich模型中KF可表征其吸附容量；1/n則可以用來(lái)衡量吸附強(qiáng)度。一般1/n在0.10～0.50之間，吸附極易進(jìn)行；當(dāng)1/n＞2.00則吸附難以進(jìn)行。

本研究分別以1/qe-1/Ce和logqe-logCe作圖，將擬合所得Langmuir和Freundlich吸附等溫模型的線性相關(guān)系數(shù)和評(píng)價(jià)常數(shù)列于表1。

圖6 含鈷金屬有機(jī)骨架材料吸附劑的Langmuir吸附等溫線

圖7 含鈷金屬有機(jī)骨架材料作吸附劑的Freundlich吸附等溫線

表1 吸附等溫線參數(shù)

表1是在染料初始濃度為80 mg/L，體系pH=5.5，溶液溫度為40℃條件下得到的數(shù)據(jù)。從表1中相關(guān)系數(shù)可以看出，在本試驗(yàn)條件下，含鈷金屬有機(jī)骨架材料對(duì)剛果紅染料的吸附更符合Langmuir等溫模型，溶液達(dá)到飽和時(shí)的吸附量qm達(dá)到了680.27 mg/g，說(shuō)明該材料具有良好的吸附性能。而Freundlich 等溫模型中的常數(shù)1/n為0.122 0，介于0.10～0.50，反映出該材料的吸附過(guò)程易于進(jìn)行；KF為463.11 mg/g，同樣說(shuō)明了其吸附容量較大。

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)分別考察了吸附劑濃度、溫度、pH值這三個(gè)因素對(duì)偶氮染料剛果紅吸附效果的影響。實(shí)驗(yàn)證明，pH為5.5，吸附劑濃度為0.12 g/L，在反應(yīng)溫度45℃的條件下，吸附120 min，剛果紅溶液的脫除率接近100%。其吸附過(guò)程能很好地符合Langmuir等溫模型。結(jié)果表明，含鈷金屬有機(jī)骨架材料[Co(L)(bdc)]n對(duì)偶氮染料有較高的吸附容量，可用于工業(yè)廢水的處理。

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