提高光催化劑光解水制氫效率的方法概述

胡建強(qiáng)

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325000）

隨著社會(huì)工業(yè)化進(jìn)程腳步逐漸加快，各國(guó)對(duì)能源的需求以及能源使用所帶來環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻。半導(dǎo)體光解水制氫能夠有效開發(fā)利用太陽能，從而緩解能源危機(jī)及保護(hù)環(huán)境等，引起了廣大學(xué)者的研究興趣。目前將光催化制氫技術(shù)實(shí)用化仍然面臨許多難題： 1）光化學(xué)穩(wěn)定的半導(dǎo)體(如TiO2)的能隙太寬(以≤2.0eV為宜)，只吸收紫外光，光量子產(chǎn)率低(約4%)，最高不超過10%。具有與太陽光譜較為匹配能隙的半導(dǎo)體材料(如CdS等)存在光腐蝕及有毒等問題，而p-型InP、GaInP2等雖具有理想的能隙，且一定程度上能抗光腐蝕，但其能級(jí)與水的氧化還原能級(jí)不匹配。2）電子-空穴的復(fù)合與其分別參與水的還原和氧化反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，導(dǎo)致光生電子與空穴對(duì)壽命短。3）由于存在電子和空穴的復(fù)合和逆反應(yīng)，在沒有犧牲劑的情況下半導(dǎo)體光催化效率通常不高。為了解決上述難題，提高光催化劑的光解水制氫效率，對(duì)光催化材料的改性很有必要。因此，有許多方法可以提高光催化劑光解水制氫效率。

1 提高光催化劑光解水制氫效率方法

提高光催化劑制氫效率的方法主要有沉積貴金屬、負(fù)載金屬氧化物或金屬?gòu)?fù)合氧化物、復(fù)合半導(dǎo)體、光敏化、形貌調(diào)控、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等。

1.1 沉積貴金屬

在半導(dǎo)體光催化劑表面負(fù)載助催化劑能顯著提高光催化分解水反應(yīng)的效率。主要原因有3點(diǎn):一是助催化劑能降低產(chǎn)氫還原反應(yīng)的超電勢(shì)，二是助催化劑能在光催化劑表面上為光解水產(chǎn)氫提供活性位點(diǎn)；三是促進(jìn)光生電子與空穴分離，從而提高光催化制氫活性。貴金屬作為助催化劑已有廣泛報(bào)道，如 Pt[1]、 Ru[2]、Ag[3]等。

1.2 負(fù)載金屬氧化物或金屬?gòu)?fù)合氧化物

NiO[4]、CoO、RuO2[5]等金屬氧化物價(jià)格低廉，能夠顯著提高光水解產(chǎn)氫效率，因此，它也總是被用來作光催化劑的助催化劑。例如，由于氧化鎳的費(fèi)米能級(jí)低于金屬鎳, 半導(dǎo)體表面形成氧化鎳/鎳型雙層結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)光生電子與空穴的分離，產(chǎn)氫在氧化鎳表面進(jìn)行，而未沉積的半導(dǎo)體表面的空穴將水氧化生成氧氣，從而提高半導(dǎo)體光催化制氫效率[6-8]。

多種以上金屬共存的氧化物，稱之為金屬?gòu)?fù)合氧化物，負(fù)載其也可以提高光催化劑的制氫效率。Maeda等[9]釆用光沉積法制備了核殼結(jié)構(gòu)的Rh/Cr2O3，以此為助催化劑，通過催化劑內(nèi)金屬單質(zhì)傳輸光生電子，Cr2O3為反應(yīng)活性點(diǎn)，光生電子在表面活性點(diǎn)充分發(fā)生還原反應(yīng)，抑制逆反應(yīng)進(jìn)行，從而提高其制氫性能。

1.3 復(fù)合半導(dǎo)體

當(dāng)2種或2種以上的半導(dǎo)體構(gòu)成擁有一定微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)合系統(tǒng)后,其有關(guān)光的物理和化學(xué)方面的性質(zhì)都會(huì)發(fā)生重大的變化。因此，半導(dǎo)體復(fù)合亦是提高光催化制氫效率的重要手段之一。當(dāng)半導(dǎo)體禁帶寬度太小時(shí)，光生電子與空穴很容易復(fù)合，會(huì)抑制半導(dǎo)體的光催化制氫活性。如果將2種或2種以上能帶位置匹配的半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合，就可以調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的禁帶寬度，從而降低光生載流子的復(fù)合，擴(kuò)展催化劑對(duì)光的響應(yīng)范圍。

目前報(bào)道的二元復(fù)合光催化劑有TiO2/ZnO、Ta2O5/In2O3、In2O3/NaNbO3等體系。此外，目前關(guān)于三元復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的合成也有報(bào)道。Kim等人[10]研究了三元體系CdS-TiO2-WO3的光電化學(xué)分解水制氫性能，結(jié)果表明，三元體系有較高的光催化活性，三元體系的光催化劑在可見光下的光電流密度分別是單元組分CdS的5倍和二元光催化劑體系的2~3倍。此體系存在的各物質(zhì)的接觸電勢(shì)差有利于電子從CdS的導(dǎo)帶到TiO2的導(dǎo)帶，再躍遷到WO3的導(dǎo)帶，這種傳遞有利于光生載流子的有效分離。

1.4 光敏化

光敏化是一種有效提高半導(dǎo)體光催化劑對(duì)光的使用率的重要途徑，其原理和半導(dǎo)體復(fù)合相似。光敏化材料受到可見光照射后被激發(fā)，當(dāng)敏化材料激發(fā)態(tài)的電勢(shì)比半導(dǎo)體CB的位置更低時(shí)，光生電子從光敏化材料轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體的CB上，從而延長(zhǎng)半導(dǎo)體的激發(fā)波長(zhǎng)，有效地拓寬半導(dǎo)體對(duì)光的響應(yīng)范圍[11]。常用的光敏化劑包括葉綠素、Eosin Y等。其中，Eosin Y敏化的TiO2體系由于具有優(yōu)異的光催化制氫活性而受到更多的關(guān)注[12-17]。但是，光敏化也存在著一個(gè)缺點(diǎn)，即在有機(jī)染料進(jìn)行表面增敏的過程中，其自身也會(huì)發(fā)生電子得失反應(yīng)，導(dǎo)致敏化劑的改性效果丟失。因此，利用光敏化改善半導(dǎo)體光催化制氫效率，必須確保有機(jī)染料的光穩(wěn)定性。

1.5 形貌調(diào)控

光催化劑的樣貌及構(gòu)型對(duì)光催化劑光生電子和空穴的分離影響很大。Roth 等[18]報(bào)道了具有特殊形貌的中孔分子篩，研究證明這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)的有序介孔光催化材料具有較大的比表面積及納米級(jí)的孔壁，其較大的比表面積可提供更多的活性位點(diǎn)，而納米級(jí)的孔壁更有利于催化劑內(nèi)部光生電荷遷移至催化劑表面，因此，光催化效率要高于普通結(jié)構(gòu)的光催化材料。隨后人們對(duì)多種介孔TiO2的光催化產(chǎn)氫活性進(jìn)行了相關(guān)的研究[19-21]。除了介孔材料以外，一維結(jié)構(gòu)納米線、納米管和納米棒、二維結(jié)構(gòu)特殊片狀結(jié)構(gòu)和三維結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)等特殊形貌的光催化劑也被廣泛研究，研究表明其具有很好的產(chǎn)氫活性和量子效率。

1.6 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體材料具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)和載流子輸送特性，能有效抑制光生電子-空穴的復(fù)合，提高量子效率[22-26]，從而掀起研究熱潮。目前為止探究最早和傳播最多的異質(zhì)結(jié)光催化劑體系是CdSTiO2體系。1987年，Spanhel等人[27]對(duì)CdS/TiO2復(fù)合光催化劑在可見光激發(fā)條件下的電荷分離效應(yīng)進(jìn)行了首次報(bào)道。隨后越來越多的異質(zhì)結(jié)型復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑被報(bào)道，如TiO2(anatase)/TiO2(rutile)[28]、In2O3/NaNbO3[29]、Cr-Ba2In2O5/In2O3[30]等。 直 接ZScheme 型光催化劑其代表體系常見的有CdS/ZnO[31]和CdS-Au-TiO2[32]。

2 結(jié)語

從長(zhǎng)遠(yuǎn)角度看，為將來實(shí)現(xiàn)光解水制氫工業(yè)化生產(chǎn)，我們需要利用操作便捷、綠色環(huán)保的制備技術(shù)，積極探索新穎高效的光催化劑，不一定局限在單一使用以上方法。應(yīng)充分發(fā)揮各種方法的優(yōu)勢(shì)，積極挖掘可被利用來光解水制氫的材料；在能帶結(jié)構(gòu)、能帶匹配等研究的基礎(chǔ)上，探索光催化制氫新原理、新思維，從而發(fā)展出更多新方法。

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