微波輻射在工業(yè)酯化合成中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀

項金陽，顧宇昕，何 濤，張 捷，許振陽，梁乃杰，陳 唯8

（1 廣東工業(yè)大學(xué)輕化學(xué)院，廣東廣州 510006；2 廣州擎天材料科技有限公司，廣東廣州 510860）

微波指頻率為3×102MHz~3×105MHz 的電磁波，即波長在1mm~1000mm 范圍內(nèi)的電磁波。微波早被人們認(rèn)識并應(yīng)用于軍事通訊領(lǐng)域，20 世紀(jì)40年代后逐漸應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、科研等各種領(lǐng)域。隨后的幾十年微波技術(shù)廣泛應(yīng)用于化學(xué)的各個分支領(lǐng)域中。1986年Lauventian 大學(xué)化學(xué)教授Gedye 及其同事[1]在微波環(huán)境中研究了苯甲酸酯化和苯甲酰胺水解等反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)微波對反應(yīng)有明顯的加速作用，反應(yīng)在幾分鐘內(nèi)就可完成，引起了人們對微波加速有機合成反應(yīng)的關(guān)注。這一發(fā)現(xiàn)對幾個世紀(jì)來慣用的傳統(tǒng)加熱技術(shù)提出了挑戰(zhàn)，給有機化學(xué)反應(yīng)研究注入了新思維，其后十幾年的研究[2-4]表明，在微波作用下酯化反應(yīng)速度快，產(chǎn)率高，反應(yīng)選擇性強，副反應(yīng)少，體現(xiàn)出節(jié)能、環(huán)保等諸多優(yōu)點，有廣泛的應(yīng)用前景。

利用微波輻射進行酯化反應(yīng)具有諸多優(yōu)點，正是基于這個原因，微波技術(shù)引起愈來愈多化學(xué)工作者的注意，取得了一系列成果。對此，本文介紹了微波加熱的基本機理，并對微波技術(shù)在工業(yè)酯化合成中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀作了綜述。

1 微波反應(yīng)機理

微波對不同的反應(yīng)體系作用不同：它既可對物質(zhì)進行加熱，又可使物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生細微的變化，它既可加快反應(yīng)速度，促進某些反應(yīng)的進行，又能延緩某些反應(yīng)的進行，減少一些副反應(yīng)的發(fā)生。微波對反應(yīng)體系的作用非常復(fù)雜，其機理歸納起來，主要有三個方面[4]：微波的加熱效應(yīng)、誘導(dǎo)催化效應(yīng)、非熱效應(yīng)。

2 微波技術(shù)在工業(yè)酯化合成中的應(yīng)用

酯化反應(yīng)通常有反應(yīng)時間長、收率低、副反應(yīng)多等缺點。在微波輻射下，酯化反應(yīng)[5-7]的反應(yīng)速度快、選擇性強、副反應(yīng)少，反應(yīng)時間可由數(shù)小時縮短到幾分鐘，且收率高。羧酸與醇作用生成酯的反應(yīng)是最早應(yīng)用微波的有機反應(yīng)之一。1986年，Gedye[1]將密封的反應(yīng)器置于微波爐中首先研究了苯甲酸與醇的酯化反應(yīng)，并與傳統(tǒng)的加熱方法進行了對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)微波對酯化反應(yīng)有明顯加速作用，反應(yīng)在幾分鐘內(nèi)完成，并注意到隨著甲醇到戊醇沸點的不斷升高，微波酯化與傳統(tǒng)加熱酯化有著不同的規(guī)律，微波酯化對沸點較低的甲醇相當(dāng)成功，比傳統(tǒng)加熱法提高反應(yīng)速率96 倍。

2.1 微波在食品添加劑酯化合成中的應(yīng)用研究

4-羥基苯甲酸酯是一種安全有效的防腐劑，它可由4-羥基苯甲酸與醇在催化劑作用下反應(yīng)得到。該反應(yīng)常用的催化劑是H2SO4，但H2SO4易腐蝕設(shè)備，且其強氧化性會造成產(chǎn)品色澤不好，李芳良等[8-9]改用價廉易得、性質(zhì)穩(wěn)定的NaHSO4·H2O 作催化劑代替H2SO4催化劑，同時把反應(yīng)放在微波輻射下進行，反應(yīng)時間由傳統(tǒng)的7h 縮短為18min，減少了反應(yīng)的副反應(yīng)，同時提高了反應(yīng)的收率。李芳良等還對油酸正丁酯[10]、檸檬酸三丁酯[11]、乙酸正丁酯[12]等的微波合成條件進行了研究，大大縮短了反應(yīng)時間，實驗取得很好的效果。

蘋果酯具有新鮮蘋果樣香氣，作為常用香料可用于調(diào)制花香型和果香型香精。傳統(tǒng)的合成是以濃硫酸、苯磺酸、雜多酸、超強酸等做催化劑，將乙酰乙酸乙酯和乙二醇回流反應(yīng)數(shù)小時后經(jīng)中和、洗滌、干燥后再減壓蒸餾而得。傳統(tǒng)方法反應(yīng)時間長、操作麻煩且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。劉曉庚等[13]利用微波輻照結(jié)合相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)對蘋果酯合成進行了研究。實驗發(fā)現(xiàn)，微波輻照相轉(zhuǎn)移催化合成蘋果酯反應(yīng)操作簡單、不污染環(huán)境，反應(yīng)經(jīng)濟、速度快、產(chǎn)率高。另外，微波輻射在乙酸薄荷酯、草莓酯、沒食子酸丙酯以及肉桂酸異丙酯等食品用酯化類化合物[14-21]的合成中也有應(yīng)用研究。

2.2 微波在醫(yī)藥中間體酯化合成中的應(yīng)用研究

水楊酸-2-乙基己酯是一種重要的化工產(chǎn)品，廣泛用于醫(yī)藥、香料、日用化妝品、有機溶劑及有機合成中間體等，同時，也是一種良好的UVB 吸收劑。其工業(yè)合成主要是以濃硫酸作催化劑直接酯化，但產(chǎn)品存在色澤較深、設(shè)備腐蝕污染嚴(yán)重和不利于清潔生產(chǎn)等缺點。近年來，出現(xiàn)了一些酸性催化劑如分子篩、固體超強酸、硫酸氫鹽等用于合成水楊酸-2-乙基己酯，雖然克服了濃硫酸的弊端，但存在催化劑制備復(fù)雜、反應(yīng)時間過長及非均相反應(yīng)等缺點。杜彩云等[22]以水楊酸與2-乙基己醇為原料，以離子液體[Hnmp]HSO4為催化劑，在微波輻射下合成了水楊酸-2-乙基己酯。實驗結(jié)果表明，最佳反應(yīng)條件為：水楊酸0.05 mol，n(水楊酸):n(2-乙基己醇)為1:4，微波時間80min，微波功率400W，催化劑用量0.9g，不加帶水劑，收率可達95.03%。

β-環(huán)糊精（β-CD）是淀粉發(fā)酵得到的環(huán)狀低聚糖，主體構(gòu)型中間有空洞、兩端不封閉的筒，形狀略呈錐形，具有一定的立體選擇和識別性能，被廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、環(huán)境、食品、高分子合成、化妝品和化學(xué)檢測領(lǐng)域[23-25]。趙夢奇等[26]以l,3-二環(huán)己基碳化二亞胺為縮合劑，通過微波輻射法制備了不同取代度的丙烯酸β-環(huán)糊精酯（β-CD-AA），并且采用溶液法成功合成了丙烯酰胺-β-CD-AA-烯丙基-聯(lián)苯基醚（ABE）三元共聚物和丙烯酸（AA）-β-CD-AA-ABE 三元共聚物。研究表明，采用微波法合成β-CD-AA 具有反應(yīng)時間短、易于控制的優(yōu)點，所合成的三元共聚物具有較高的熱穩(wěn)定性和吸附性能，其中，AA-β-CD-AA-ABE 三元共聚物對Zn2+的吸附達47.5mg/g。另外，微波輻射合成在植物甾醇酯[27]、二苯羥乙酸酯類[28]以及芳香甲叉丙二酸二乙酯類[29]都有應(yīng)用。

2.3 微波在農(nóng)藥酯化合成中的應(yīng)用研究

4-氯-2-甲基苯氧乙酸（MCPA）是由葉和根部吸收的選擇性吸性除草劑。MCPA 酯的優(yōu)越性在于其低水溶性和環(huán)境友好性。Somnath D.Shinde 等[30]研究了在微波輻射影響下利用固定化脂肪酶模型反應(yīng)催化MCPA 和正丁醇的酯化。對比了多種不同的固定化脂肪酶酶的催化效果，如Novozym 435，Lipozyme TL IM，Lipozyme RM IM 和AYS Amano，其中諾維信435（固定化南極假絲酵母脂肪酶B）是最佳催化劑，在微波輻射下，觀察到初始反應(yīng)速率提高至2 倍。在最佳反應(yīng)條件下（60℃，6h），0.1mmol MCPA和0.3mmol 正丁醇以15mL 1,4-二惡烷作為溶劑，Novozym 435 催化下轉(zhuǎn)化率達83%?；诔跏妓俾屎瓦M度曲線數(shù)據(jù)，該反應(yīng)顯示出遵循乒乓機制并被MCPA 與正丁醇抑制。

水楊酸異丙酯又稱鄰羥基苯甲酸異丙酯，是一種重要的有機化工原料和中間體，可用于合成農(nóng)藥、醫(yī)藥等。由于水楊酸異丙酯是鄰位有羥基的苯甲酸與仲醇反應(yīng)生成的酯，兩種反應(yīng)物的空間位阻均較大，因而制備上較困難，水楊酸異丙酯的工業(yè)合成主要有三種方法[31]：兩段升溫硫酸催化法、水楊酰氯法、混合酸催化法。栗云天等[32]利用微波反應(yīng)合成水楊酸異丙酯，使用濃硫酸作為催化劑，在相同條件下微波反應(yīng)速度要比常規(guī)反應(yīng)速度快，并且達到相同的轉(zhuǎn)化率，微波反應(yīng)的雜質(zhì)含量要低得多。增大醇的配比可以提升反應(yīng)速度，使平衡向右移動。改用混酸作為催化劑，微波反應(yīng)速度比常規(guī)反應(yīng)快10 倍左右，比使用濃硫酸作為催化劑的反應(yīng)催化效率高，但是雜質(zhì)含量較高。使用苯或者甲苯作為溶劑并利用其分水，微波反應(yīng)在20min 內(nèi)可以達到較高的收率，而相同條件下常規(guī)反應(yīng)收率不能令人滿意。

2.4 微波在其他工業(yè)酯化合成中的應(yīng)用研究

丙烯酸十六酯是一種具有特殊用途的重要化工原料，作為改性單體被廣泛應(yīng)用于制備涂料、粘合劑、成品油流改劑、原油降凝劑以及生物醫(yī)用相容性材料等領(lǐng)域。目前丙烯酸十六酯的合成方法主要有酯交換法和溶劑酯化法，它們都利用傳統(tǒng)的熱力加熱方式給予反應(yīng)體系所需要的能量，反應(yīng)時間長、能耗大。王科軍等[33]以丙烯酸和十六醇為原料，對甲苯磺酸為催化劑，采用微波輔助合成技術(shù)直接熔融制備了丙烯酸十六酯。探討了微波功率、輻射時間、丙烯酸與十六醇摩爾比及催化劑用量等因素對酯化產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明：最佳合成條件為微波功率260W、輻射時間15min、酸與醇的摩爾比為1.3:1.0、對甲苯磺酸用量0.7%，在此條件下制備丙烯酸十六酯的產(chǎn)率可達97.5%，反應(yīng)速率提高16 倍，充分顯示了微波合成技術(shù)高效率、低能耗的優(yōu)點，并為合成丙烯酸十六酯開辟了新途徑。

為了制備環(huán)境友好型材料，王廣征等[34]研究了微波和超聲波輔助條件下半纖維素檸檬酸酯的制備。結(jié)果表明，微波和超聲波能夠加快半纖維素改性的反應(yīng)速率，微波功率為460W，處理時間為3min，檸檬酸為0.01mol，DMAP 為0.2g 時，產(chǎn)量達到最大值；超聲波功率為25W，處理時間為20min，檸檬酸為0.01mol，DMAP 為0.2g 時，產(chǎn)量達到最大值。微波和超聲波輔助條件下半纖維素檸檬酸酯的合成，發(fā)現(xiàn)微波和超聲波能夠加快半纖維素改性的反應(yīng)速率，微波一般在3min 之內(nèi)就能實現(xiàn)半纖維素的改性，超聲波一般在20min 左右就能實現(xiàn)半纖維素的改性。與傳統(tǒng)的化學(xué)加熱方法相比較，微波對有機反應(yīng)的影響明顯、快速、高效，不通過介質(zhì)傳熱的加熱方式在有機反應(yīng)中應(yīng)用方便。

此外，微波輔助合成也成功應(yīng)用于甲酯、乙酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、棕櫚酸甲酯、甲硫基甲酯、纖維素酯、氘標(biāo)記的雌激素脂肪酸酯、高裝飾手性2-硝基環(huán)己烷羧酸酯、淀粉酯[34-43]等。

李少君等[44]還研究了反應(yīng)物介電常數(shù)對流動態(tài)微波酯化反應(yīng)速率的影響，得出反應(yīng)物介電常數(shù)是影響反應(yīng)速率的主要因素。并且向介電常數(shù)較小的反應(yīng)體系中加入少量與反應(yīng)無關(guān)的介電常數(shù)較大的物質(zhì)時，能加快其反應(yīng)速率。

3 前景與展望

微波技術(shù)能大大加快酯化反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時間，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥等諸多化學(xué)工業(yè)中。由于操作簡便、溶劑用量少、產(chǎn)物易分離純化、產(chǎn)率高的特點而倍受合成化學(xué)工作者的關(guān)注。但微波化學(xué)也存在許多問題尚待進一步研究，目前微波化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)存在工業(yè)化微波反應(yīng)器的設(shè)計等問題，微波應(yīng)用于有機合成的研究也主要停留在試驗階段，放大效應(yīng)不明。

微波對化學(xué)反應(yīng)的影響是非常復(fù)雜的，人們還沒有真正明晰其促進(或減緩)反應(yīng)的機制，熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)只是人們對微波反應(yīng)的初步認(rèn)識；微波反應(yīng)技術(shù)到目前為止還不完善，人們正在尋找新的更加合理的微波反應(yīng)器以適應(yīng)微波化學(xué)的快速發(fā)展。到目前為止，微波在酯化產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用研究已非常廣泛，幾乎滲透到了有機化學(xué)工業(yè)的各個領(lǐng)域，但絕大多數(shù)還停留在實驗研究階段?？梢灶A(yù)見，在今后的相當(dāng)長一段時間內(nèi)，如何將微波反應(yīng)和微波合成技術(shù)廣泛工業(yè)化，將是微波應(yīng)用于工業(yè)酯化合成研究的重要課題。

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