• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    微膠囊農(nóng)藥的制備技術(shù)及發(fā)展概述*

    2015-03-22 21:00:06智亞楠王國君陳利軍
    合成材料老化與應(yīng)用 2015年5期
    關(guān)鍵詞:膠囊劑壁材芯材

    智亞楠,王國君,陳利軍

    (信陽農(nóng)林學(xué)院農(nóng)業(yè)科學(xué)系,河南信陽464000)

    農(nóng)藥微膠囊劑(microcapsules,MC)是以天然或合成的高分子材料作為囊壁或囊膜,通過化學(xué)、物理或物理化學(xué)的方法,將農(nóng)藥活性物質(zhì)作為囊芯包裹起來,形成種具有半滲透性囊膜的微型膠囊,并將它們以一定的濃度穩(wěn)定地分散、懸浮在作為連續(xù)相的水中[1]。其中作為囊芯的活性成分可以是固體、液體甚至是氣體,也可以是固固、液液或固液的混合物。微膠囊農(nóng)藥作為高效、低毒的一種新劑型,這些年來正受到廣泛的關(guān)注。

    1 農(nóng)藥微膠囊劑的優(yōu)點

    1.1 延長持效期,提高農(nóng)藥的利用率

    微膠囊劑與常規(guī)劑型相比,引入控制釋放技術(shù),使農(nóng)藥具有了控釋的性能,延長了農(nóng)藥的持效期,降低了農(nóng)藥的施用劑量和頻率,提高了農(nóng)藥的利用率,這也就直接減少了農(nóng)藥對環(huán)境的污染。據(jù)報道微膠囊劑的持效期較乳油通常要延長數(shù)倍甚至數(shù)10 倍[2]。杜有辰等人通過對大蒜田雜草的防除試驗發(fā)現(xiàn)20%二甲戊靈微囊懸浮劑低濃度施藥,在藥后42d 和140d 對總草的株防效優(yōu)于33%二甲戊靈乳油的株防效[3]。李文輝通過對比辛硫磷微膠囊與乳油對蟑螂的防治效果發(fā)現(xiàn)60d 后辛硫磷乳油的殘存藥量僅為原藥量的8.7%,而辛硫磷微膠囊為98.3%[4]。聶王焰、周藝峰等通過田間試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),13%吡蟲啉微膠囊劑對菜蚜、棉蚜的防效突出。防效達90%以上,持效期30d 以上。相同用藥量吡蟲啉微膠囊劑防效及持效明顯優(yōu)于可濕性粉劑[5]。

    1.2 降低毒性,提高農(nóng)藥的安全性

    微膠囊囊膜可抑制農(nóng)藥的揮發(fā)性、隱蔽其原有的異味,降低其對人畜的接觸毒性、吸入毒性等,減輕了對人畜的危害。有研究發(fā)現(xiàn)微膠囊劑的急性經(jīng)口毒性為相應(yīng)乳油制劑的1/100,急性經(jīng)皮毒性為乳油的1/10[2]。例如氧樂果微膠囊劑對小白鼠口服LD50為562mg/kg 體重,而其乳油為21.15mg/kg 體重,氧樂果由高毒變?yōu)榈投?對小白鼠經(jīng)皮LD50為2610mg/kg 體重,其乳油為215mg/kg體重,氧樂果由中等毒性變?yōu)榈投荆?]。由此可見,農(nóng)藥微膠囊化后毒性大大降低,提高了對非靶標生物的安全性。

    1.3 提高穩(wěn)定性,擴大農(nóng)藥的應(yīng)用范圍

    農(nóng)藥微膠囊化后其囊壁可以將油相和水相隔開,有些對水不穩(wěn)定而難以加工成水乳劑和微乳劑的農(nóng)藥可以制成微膠囊劑,還有一些農(nóng)藥由于理化性質(zhì)的不相容性,難以加工成復(fù)配制劑使用,利用微膠囊劑技術(shù)可以提高農(nóng)藥的復(fù)配能力,擴大農(nóng)藥的使用范圍。唐進根等研究發(fā)現(xiàn)將原有滅殺斃乳油和敵敵畏-馬拉硫磷乳油組合加工成以氰戊菊酯-馬拉硫磷和敵敵畏-馬拉硫磷兩組混合農(nóng)藥為主劑,用內(nèi)部界面聚合法加工研究成的長效緩釋微膠囊劑用于生產(chǎn)能有效防治生活周期長的天牛危害[7]。另外微膠囊農(nóng)藥還能夠降低環(huán)境因素如光、熱、雨水、微生物和其它化學(xué)物質(zhì)對農(nóng)藥活性成分的不利影響,例如辛硫磷、魚藤酮等農(nóng)藥,見光易分解,微膠囊化后有了囊壁的保護就提高了農(nóng)藥的穩(wěn)定性。

    2 微膠囊農(nóng)藥的合成方法

    2.1 囊壁材料的選擇

    微膠囊的囊壁材料是決定微膠囊產(chǎn)品性的重要因素之一。一般要求成膜性好,與囊芯不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng),而且具有一定的機械強度、穩(wěn)定性和滲透性。因此,囊壁材料的選擇成為制備微膠囊農(nóng)藥的一個重要方面。選擇微膠囊囊壁材料首先要考慮的是被包囊物質(zhì)的性質(zhì)、微膠囊產(chǎn)品的應(yīng)用性能要求等。目前報道中使用的微膠囊材料主要有天然、半合成和合成高分子材料3 大類[8]:

    (1)天然高分子材料:包括明膠、阿拉伯樹膠、蟲膠、紫膠、海藻酸鈉、糊精、松脂、淀粉等,這類材料粘度大、無毒、成膜性好但力學(xué)性能差[9]。

    (2)半合成高分子材料:包括羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等,這類材料粘性小、毒性小,但是易水解,不耐高溫。

    (3)合成高分子材料:包括聚丁二烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚異戊二烯、聚乙烯醇、脲醛樹脂、聚氨酯、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲等,這類材料成膜性好、化學(xué)穩(wěn)定性高,同時也存在難降解的問題[9]。

    2.2 微膠囊的制備方法

    據(jù)文獻報道,微膠囊的制備方法大概有200 多種[9]。從原理上大致可分為物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法等類型?;瘜W(xué)法一般包括界面聚合法、原位聚合法、銳孔-凝固浴法、乳液聚合法等;物理法有噴霧干燥法、空氣懸浮涂層法、鍋包法、包結(jié)絡(luò)合法、多空離心法等;物理化學(xué)法有復(fù)凝聚法、油相分離法、單凝聚法、干燥浴法(復(fù)相乳化法)、熔化分散冷凝法等。制備時應(yīng)根據(jù)囊材和芯材的種類、粒度大小及釋放特性合理選用。在農(nóng)藥工業(yè)中,以界面聚合法、原位聚合法和相分離法(復(fù)凝聚法)應(yīng)用最為廣泛。

    2.2.1 界面聚合法

    界面聚合法是1957年由杜邦公司發(fā)明,并成功地應(yīng)用于尼龍、聚酯及聚氨酯的合成[9],其基本原理是根據(jù)合成高聚物的界面縮聚反應(yīng),從而將農(nóng)藥藥劑包覆在聚合物壁材中。界面縮聚反應(yīng)是指將兩種含有雙(多)官能團的反應(yīng)單體,分別溶解在不相混溶的兩種溶劑中,在兩相界面上發(fā)生的縮聚反應(yīng)。參加聚合反應(yīng)的單體,一種是水溶性的,另一種是油溶性的,它們分別位于乳液中不相溶的分散相和連續(xù)相中,并在芯材液滴的表面進行聚合反應(yīng)形成聚合物薄膜,完成包囊反應(yīng)。常用的水溶性活性單體有多元醇、多元胺和多元酚,油溶性活性單體有多元酰氯、多元異氰酸酯等。反應(yīng)后分別生成聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯[10]。

    2.2.2 原位聚合法

    在原位聚合法制備微膠囊的工藝中,并不是把反應(yīng)單體分別加到芯材液滴和懸浮介質(zhì)中,而是單體或引發(fā)劑全部加入連續(xù)相中,即單體成分及催化劑是全部位于芯材液滴的內(nèi)部或外部。在整個體系中,單體在單一相中是可溶的,而聚合物是不溶的,所以聚合反應(yīng)在芯材液滴的表面上發(fā)生。在液滴表面上,聚合單體產(chǎn)生相對低分子量的預(yù)聚體,當這個預(yù)聚體尺寸逐漸增大后,沉淀在芯材的表面,由于交聯(lián)及聚合的不斷進行,最終在芯材液滴表面形成固體的膠囊外殼。

    2.2.3 相分離法

    相分離法的基本原理是利用聚合物的物理化學(xué)性質(zhì)進行相分離。根據(jù)制備介質(zhì)的不同,可以分為水相相分離法(復(fù)合凝聚法和簡單凝聚法)和油相相分離法。這些技術(shù)的共同特點是改變條件使溶解狀態(tài)的成膜材料從溶液中聚沉出來,并將囊心包覆形成微膠囊。其中最有代表性的是復(fù)合凝聚相分離技術(shù),即利用改變溫度、調(diào)pH 值、稀釋等使得電荷互相中和,或在溶液中加入無機鹽電解質(zhì)、成膜材料的非溶劑等方法導(dǎo)致溶解度降低,使壁材溶液產(chǎn)生相分離形成兩個新相。一個是含壁材濃度很高的聚合物豐富相,另一個是含壁材很少的聚合物缺乏相。形成的聚合物豐富相是要是充分流動的,并能夠穩(wěn)定地逐步環(huán)繞在囊芯顆粒周圍。

    2.2.4 噴霧干燥法

    其原理是將芯材分散在壁材溶液中,然后在高溫氣流中將芯壁材的混合溶液霧化,使溶液中溶解壁材的溶劑迅速蒸發(fā),最終使壁材固化并最終將芯材微膠囊化[11]。

    2.2.5 銳孔-凝固浴法

    銳孔-凝固浴法是將化學(xué)法和物理機械法相結(jié)合的一種微膠囊方法。以可溶性聚合物為壁材,將聚合物配成溶液,以此溶液包裹芯材并呈球狀液滴落入凝固浴中,使聚合物沉淀或交聯(lián)固化成為壁膜而微膠囊化[9]。

    2.2.6 空氣懸浮法

    空氣懸浮法是利用垂直強氣流使囊芯物懸浮在包衣室中,囊材溶液通過噴嘴噴射于囊芯物表面,使囊芯物懸浮的熱氣流將溶劑揮發(fā)干,囊芯物表面便形成囊材薄膜而得微囊[12]。

    2.2.7 微膠囊制備新工藝

    近年來一些新型納米膠囊技術(shù)也得到了人們的關(guān)注和開發(fā),如界面溶劑交換技術(shù)、逐層納米自組裝技術(shù)、雙乳液蒸發(fā)技術(shù)和超臨界流體技術(shù)等。

    采用超臨界流體技術(shù)的有超臨界流體快速膨脹法(RESS 法)、氣體飽和溶液法(PGSS 法)、超臨界流體抗溶劑結(jié)晶法(GAS 法)等[13]。RESS 法是將某種溶質(zhì)溶于高密度的超臨界流體中,然后通過膨脹減壓,產(chǎn)生很大的過飽和度,處于過飽和狀態(tài)的溶質(zhì)就會以固體的形式析出。超臨界流體通過微孔的膨脹減壓,在適當條件下就可析出具有一定粒徑的囊壁微粒。PGSS 法是核物質(zhì)的混合物和包裹聚合物由超臨界流體提供,這一超臨界流體在可以保持其流動性的溫度和壓力下使聚合物溶脹,迅速降低壓力使聚合物圍繞核物質(zhì)固化形成微膠囊。GAS 法是溶解或懸浮于一種有機溶劑中的囊芯材料或囊壁材料一起或分別噴灑在一種反溶劑中,反溶劑使其膨脹導(dǎo)致微粒形成。在這種過程中,超臨界流體被當作是反溶劑以引起基質(zhì)在一種液體溶劑中溶解度的改變而產(chǎn)生沉淀,反溶劑使其膨脹導(dǎo)致微粒形成。

    雖然各種微膠囊制備方法的原理有所不同但其基本步驟都可大致歸納為以下4 步:(1)將囊芯材料在介質(zhì)中分散成細粒;(2)將成膜材料加入該分散體系中;(3)通過某種方法將成膜材料聚集、沉積或包覆在己分散的囊芯材料周圍;(4)通過化學(xué)或物理的方法將微膠囊壁膜固化[14]。

    2.3 微膠囊物理化學(xué)性能的表征

    微膠囊有多種外形與結(jié)構(gòu),因此有許多特征參數(shù)來描述微膠囊的性能。其特征參數(shù)主要包括外觀形貌、粒徑大小及分布、囊芯物含量、貯存穩(wěn)定性、控制釋放速度等。國內(nèi)外已有大量的文獻進行了報道[15-18],但對其表征方法少有全面的介紹。

    2.3.1 微膠囊的表面形貌

    通過觀察微膠囊表面形貌可以了解包囊的效果、表面光滑度和囊壁的致密性。傳統(tǒng)手段是利用光學(xué)顯微鏡或掃描電子顯微鏡觀察。近年來,已有借助現(xiàn)代儀器分析方法開展微膠囊膜微觀結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)的研究報道。如Levy 等人利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分別考察了人血清白蛋白與對苯二酞氯表面交聯(lián)制備微膠囊過程中pH 值、交聯(lián)反應(yīng)時間對表面配酐基、酯基、羧基等功能團吸收峰的影響[19]。劉安偉利用原子力顯微鏡(AFM)對海藻酸膜(APA)微膠囊囊壁的超微結(jié)構(gòu)進行了觀測研究[20]。

    2.3.2 微膠囊的粒徑大小及分布

    制備的工藝條件對微膠囊的粒徑大小及分布影響很大。研究發(fā)現(xiàn),影響微膠囊粒度分布的主要因素包括乳化條件、聚合反應(yīng)溫度、粘度、pH 值、助劑的類型和濃度、反應(yīng)容器和攪拌器的構(gòu)造、油相和水相的比例等[21]。微膠囊的粒徑大小及分布可以通過光學(xué)顯微鏡觀察,現(xiàn)在通常使用激光粒度分布儀測定觀察[22]。

    2.3.3 微膠囊囊壁厚度的測定

    微膠囊的囊壁厚度一般分布在0.1μm ~200μm之間,囊壁厚度與成囊材料、制備方法、囊芯物含量等條件有關(guān)。微膠囊囊壁厚度可以通過帶有測微尺的光學(xué)顯微鏡直接測定,或?qū)⑽⒛z囊產(chǎn)品包埋后切片或冷凍后切片,通過電子顯微鏡測得[23]。鄒黎明通過光學(xué)顯微鏡二次聚焦的方法測得了微膠囊的外徑和內(nèi)徑,從而求得囊壁的厚度,并研究了囊膜厚度與微膠囊滲透性的關(guān)系[24]。

    3 微膠囊農(nóng)藥的國內(nèi)外研究開發(fā)現(xiàn)狀

    微膠囊制備技術(shù)起源于20 世紀50年代,1954年美國的NCR 公司首次向市場投放了利用微膠囊技術(shù)制造的無碳復(fù)印紙,開創(chuàng)了微膠囊技術(shù)的時代,隨后得到迅速的發(fā)展。目前微膠囊技術(shù)被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品、化妝品、化肥、染料和顏料、涂料、粘合劑、紡織、油墨、添加劑等多個領(lǐng)域[21]。

    在農(nóng)藥領(lǐng)域,美國Pennwalt 公司在70年代中期推出了第一個農(nóng)藥微膠囊劑——甲基對硫磷微膠囊劑,隨后該公司又推出了二嗪農(nóng)、氯菊酯、滴滴涕、除蟲菊酯、矮壯素等品種的微膠囊制劑。目前,大量的殺蟲劑、除草劑、矮壯素等已經(jīng)被各種壁材微膠囊化。

    近年來,國外許多國家和公司都致力于農(nóng)藥微膠囊的研制。日本住友公司開發(fā)了以有機磷為主的殺螟硫磷為有效成分,以聚亞胺為囊壁材料的微膠囊劑,用于防治白蟻、蟑螂和生產(chǎn)防蟲膠合板。美國、法國等國家研制了微膠囊驅(qū)避劑、微膠囊殺螨劑以及微膠囊除草劑——2,4 -滴等[25]。

    我國對微囊化農(nóng)藥的研究和應(yīng)用起步較晚。沈陽化工研究院、南京林業(yè)大學(xué)等單位于70年代開始研究微囊化技術(shù),1982年才有第一個商品化的微囊化農(nóng)藥——25%對硫磷微膠囊劑。經(jīng)過努力,近年來在其研制與應(yīng)用方面都有了不少進展。但是目前我國商品化的農(nóng)藥微膠囊產(chǎn)品不多,發(fā)展速度相對較慢。

    4 微膠囊農(nóng)藥的發(fā)展前景

    微膠囊農(nóng)藥具有持效期長、控制釋放、毒性低、安全方便、殘留量低等優(yōu)點,是目前應(yīng)用比較成功的農(nóng)藥劑型,但是從總體上看微膠囊劑目前仍處于研究和開發(fā)階段。各種壁材的選材、制作方法、技術(shù)指標、質(zhì)量檢驗方法、釋放速度與環(huán)境條件的關(guān)系等都需要進一步研究。

    我國是農(nóng)業(yè)大國,隨著人們對人、畜及環(huán)境安全性的關(guān)注和農(nóng)業(yè)持續(xù)發(fā)展的要求,農(nóng)藥新劑型正朝著水性、粒狀、緩釋、多功能、省力化和環(huán)境相容的方向發(fā)展。因此,大力開發(fā)微膠囊制劑具有極大的經(jīng)濟效益和社會效益。

    [1]高德霖. 微膠囊技術(shù)在農(nóng)藥劑型中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代化工,2000,20(2):10 -14.

    [2]李玉新,敖聰聰. 微膠囊化技術(shù)及農(nóng)藥微膠囊劑[J]. 農(nóng)藥,1998,37(7):4 -7.

    [3]杜有辰,劉躍群,朱炳煜,等.20%二甲戊靈微囊懸浮劑防除大蒜田雜草試驗[J]. 現(xiàn)代農(nóng)藥,2008,7(2):51 -54.

    [4]李文輝. 辛硫磷微膠囊研制及其防治蟑螂效果觀察[J]. 醫(yī)學(xué)動物防制,1996,12(2):15 -16.

    [5]聶王焰,周藝峰,沙鴻飛,等. 13%吡蟲啉微膠囊劑防治蚜蟲藥效試驗[J]. 藥,2003,42(1):19 -20.

    [6]付穎,葉非,王常波. 微膠囊劑農(nóng)藥發(fā)展概述[J]. 農(nóng)藥科學(xué)與管理,2001,22(4):39 -41.

    [7]唐進根,朱正昌,陳曉峰,等. 混合型農(nóng)藥緩釋劑微膠囊劑的研究[J]. 南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報,1994,18(4):33 -38.

    [8]柴超,葉非. 微膠囊農(nóng)藥發(fā)展概述[J]. 江蘇農(nóng)藥,2001(3):21 -24.

    [9]陳建山,周鋼,吳宇雄,等. 微膠囊制備技術(shù)及其應(yīng)用[J]. 精細化工中間體,2003,33(6):17 -19.

    [10]劉云飛,楊榮杰. 微膠囊的制備與應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報,1998,12(4):50 -52.

    [11]孫蘭萍,許暉,張斌,等. 食品成分微膠囊制備技術(shù)及發(fā)展趨勢展望[J]. 農(nóng)產(chǎn)品加工·學(xué)刊,2008(5):12 -17.

    [12]許燕俠,趙亮,劉挺,等. 微膠囊的制備技術(shù)[J]. 上?;?,2005,30(3):21 -24.

    [13]張路忠,胡雙啟,劉亞青. 用超臨界流體技術(shù)制備微膠囊的方法[J]. 華北工學(xué)院學(xué)報,2005(4):278 -281.

    [14]周菁,李曉飛,陳韜,等. 農(nóng)藥微膠囊劑及其控制釋放機理[J]. 玉溪師范學(xué)院學(xué)報,2003,16(6):28 -30.

    [15]陳金紅,李學(xué)鋒,詹??? 氟蟲腈微囊粒劑農(nóng)藥的制備[J]. 農(nóng)藥學(xué)學(xué)報,2005,7(02):189 -192.

    [16]付仁春,周菁,袁青梅,等. 制備脲醛樹脂阿維菌素微膠囊的研究[J]. 云南化工,2003,30(04):14 -16.

    [17] Marvin Goldberg,Marlboro N J,Davld M,et al. Antiperspirant/deodorant containing Microcapsules:US,5176903[P].1993.

    [18]趙德,劉峰,慕衛(wèi),等. 毒死蜱微膠囊制備中表面形貌和包封率的影響因素[J]. 應(yīng)用化學(xué),2007,24(05)589 -592.

    [19]Levy M C,Lefebre S,Andry M C,et al. Fourier transform,infrared spectroscopic studies of human serum albumin micorcapsules:2. Influence of reaction time on spectra and correlation with microcapsule morphology and siez[J]. J Pharm Sci,1994,83(3):419 -422.

    [20]劉安偉,楊勇,禹國強,等. 海藻酸薄膜表面超微結(jié)構(gòu)的原子力顯微鏡研究[J]. 電子顯微鏡學(xué)報,1999,18(6):596 -599.

    [21]宋健,陳磊,李效軍. 微膠囊化技術(shù)及應(yīng)用[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

    [23]張茂根,翁志學(xué),黃志明,等. 顆粒統(tǒng)計平均粒徑及其分布的表征[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2000,16(5):1 -4.

    [24]鄒黎明,楊定超,王菊生. 微膠囊膜厚的測定及其對釋放速率的影響[J]. 中國紡織大學(xué)學(xué)報,1995,21(2):22 -31.

    [25]唐進根. 緩釋劑微膠囊防治林業(yè)害蟲[J]. 江蘇林業(yè)科技,1998,25(4):58 -62.

    猜你喜歡
    膠囊劑壁材芯材
    風(fēng)電葉片輕木芯材加工工藝試驗研究
    天津科技(2022年7期)2022-07-29 08:42:48
    風(fēng)電葉片輕木芯材含水率超標處理方法研究
    天津科技(2021年7期)2021-07-29 13:47:06
    基于沸石在室內(nèi)健康型壁材中的應(yīng)用及發(fā)展趨勢分析
    天津化工(2021年1期)2021-01-05 16:42:05
    風(fēng)力發(fā)電葉片殼體芯材輪廓繪制方法研究
    天津科技(2020年7期)2020-07-31 09:10:56
    益生菌微膠囊在非乳制品中的應(yīng)用現(xiàn)狀
    膠囊藥是否可以去掉膠囊吃?
    高效液相色譜法同時測定爆珠壁材中8種水溶性著色劑
    中國測試(2018年3期)2018-05-14 15:33:29
    保溫芯材對輕質(zhì)復(fù)合夾心墻板當量導(dǎo)熱系數(shù)影響的模擬研究
    江西建材(2018年4期)2018-04-10 12:36:48
    《膠囊劑的制備》教學(xué)設(shè)計
    亞太教育(2016年13期)2016-05-30 20:13:10
    不同壁材微膠囊飼料對黃姑魚稚魚生長和消化酶活力的影響
    欧美 亚洲 国产 日韩一| 久久中文字幕一级| 国产老妇伦熟女老妇高清| 两人在一起打扑克的视频| 久久国产精品大桥未久av| www.自偷自拍.com| av国产久精品久网站免费入址| 最新在线观看一区二区三区 | 欧美亚洲日本最大视频资源| 久久国产精品人妻蜜桃| 久久精品成人免费网站| 日本黄色日本黄色录像| 99久久人妻综合| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 久久99一区二区三区| 国产深夜福利视频在线观看| 在线 av 中文字幕| 黄片播放在线免费| 国产97色在线日韩免费| 在线观看免费日韩欧美大片| 亚洲成色77777| 考比视频在线观看| 纯流量卡能插随身wifi吗| 一本久久精品| 亚洲情色 制服丝袜| 最新在线观看一区二区三区 | 中文字幕人妻熟女乱码| 51午夜福利影视在线观看| 欧美97在线视频| 性色av一级| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 亚洲成人免费电影在线观看 | 免费少妇av软件| 美女国产高潮福利片在线看| 午夜免费鲁丝| 成年女人毛片免费观看观看9 | 伊人久久大香线蕉亚洲五| 曰老女人黄片| 天堂8中文在线网| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 亚洲九九香蕉| 久热这里只有精品99| 欧美日韩黄片免| 高潮久久久久久久久久久不卡| 一级毛片 在线播放| 久久久亚洲精品成人影院| 国产精品九九99| 精品人妻一区二区三区麻豆| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 国产野战对白在线观看| 午夜两性在线视频| 亚洲精品av麻豆狂野| 一区二区av电影网| 国产免费福利视频在线观看| 欧美av亚洲av综合av国产av| 一边摸一边做爽爽视频免费| 国产1区2区3区精品| xxx大片免费视频| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 青春草视频在线免费观看| 国产亚洲av高清不卡| 午夜免费鲁丝| 我的亚洲天堂| 国产97色在线日韩免费| 只有这里有精品99| 成人免费观看视频高清| av视频免费观看在线观看| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 久久人人爽人人片av| 脱女人内裤的视频| 首页视频小说图片口味搜索 | 亚洲av片天天在线观看| 国产精品三级大全| 中文欧美无线码| 免费观看av网站的网址| 亚洲,欧美,日韩| 欧美在线黄色| 丝袜在线中文字幕| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 777米奇影视久久| 极品人妻少妇av视频| 成人黄色视频免费在线看| 最近中文字幕2019免费版| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 精品视频人人做人人爽| 999久久久国产精品视频| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 亚洲精品自拍成人| 女性生殖器流出的白浆| 亚洲第一青青草原| 男人添女人高潮全过程视频| 日韩大片免费观看网站| 久热这里只有精品99| 国产日韩欧美亚洲二区| 天堂俺去俺来也www色官网| 色婷婷久久久亚洲欧美| 久久精品久久精品一区二区三区| 精品一区在线观看国产| 日韩中文字幕视频在线看片| 少妇人妻久久综合中文| 成年人黄色毛片网站| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 国产高清不卡午夜福利| 免费在线观看完整版高清| 日韩视频在线欧美| 久久精品国产a三级三级三级| 亚洲精品中文字幕在线视频| 少妇 在线观看| 又紧又爽又黄一区二区| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产1区2区3区精品| 2021少妇久久久久久久久久久| 欧美性长视频在线观看| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 亚洲精品国产色婷婷电影| 少妇的丰满在线观看| 又大又黄又爽视频免费| 又大又爽又粗| 日韩人妻精品一区2区三区| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 亚洲第一青青草原| 成人午夜精彩视频在线观看| 午夜视频精品福利| 亚洲欧美一区二区三区国产| 亚洲欧美清纯卡通| 精品少妇内射三级| 日日摸夜夜添夜夜爱| 午夜久久久在线观看| 中文字幕色久视频| 国产成人一区二区三区免费视频网站 | 欧美激情 高清一区二区三区| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 成人国产一区最新在线观看 | 国产精品.久久久| 成人午夜精彩视频在线观看| 国产日韩欧美亚洲二区| 999久久久国产精品视频| 国产精品国产三级国产专区5o| 97人妻天天添夜夜摸| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | av视频免费观看在线观看| 极品少妇高潮喷水抽搐| 国产一级毛片在线| 国产亚洲一区二区精品| 国产精品99久久99久久久不卡| 亚洲欧美一区二区三区久久| 国产成人精品久久二区二区免费| 黑人欧美特级aaaaaa片| 久久午夜综合久久蜜桃| 一级毛片电影观看| 欧美中文综合在线视频| 国产精品 欧美亚洲| 亚洲精品国产色婷婷电影| 欧美国产精品一级二级三级| av网站在线播放免费| 亚洲综合色网址| 日韩大片免费观看网站| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 国产精品欧美亚洲77777| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 青春草亚洲视频在线观看| 婷婷丁香在线五月| 色综合欧美亚洲国产小说| 午夜老司机福利片| 美女主播在线视频| 嫁个100分男人电影在线观看 | 久久精品国产综合久久久| 热re99久久国产66热| 午夜福利视频精品| 亚洲成人手机| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 亚洲天堂av无毛| 免费在线观看黄色视频的| 麻豆国产av国片精品| 最黄视频免费看| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 丝袜在线中文字幕| 欧美亚洲日本最大视频资源| 国产日韩欧美视频二区| 超碰97精品在线观看| 黄色 视频免费看| 欧美性长视频在线观看| 国产成人一区二区三区免费视频网站 | 久久亚洲国产成人精品v| 电影成人av| a级片在线免费高清观看视频| 热re99久久精品国产66热6| 国产成人欧美| 91字幕亚洲| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 三上悠亚av全集在线观看| 老熟女久久久| 国产真人三级小视频在线观看| 宅男免费午夜| 午夜福利在线免费观看网站| 日本黄色日本黄色录像| 精品久久久久久久毛片微露脸 | 国产精品免费视频内射| 亚洲成人免费电影在线观看 | 欧美在线一区亚洲| 日韩av不卡免费在线播放| 中文欧美无线码| 精品国产一区二区久久| 啦啦啦在线观看免费高清www| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 2018国产大陆天天弄谢| 久久ye,这里只有精品| 多毛熟女@视频| 免费av中文字幕在线| 青青草视频在线视频观看| 国产精品一区二区免费欧美 | 麻豆乱淫一区二区| 免费在线观看完整版高清| 成年人黄色毛片网站| 国产av国产精品国产| 亚洲 国产 在线| 看十八女毛片水多多多| 亚洲欧洲国产日韩| 国产成人免费无遮挡视频| 亚洲精品国产av蜜桃| 国产精品二区激情视频| 免费看十八禁软件| 2018国产大陆天天弄谢| www日本在线高清视频| 成年人午夜在线观看视频| 黄色视频在线播放观看不卡| 999精品在线视频| 国产精品久久久人人做人人爽| 黑丝袜美女国产一区| 国产成人精品在线电影| 天天添夜夜摸| 日本一区二区免费在线视频| 色视频在线一区二区三区| 亚洲精品日本国产第一区| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 一二三四社区在线视频社区8| 天天添夜夜摸| 男的添女的下面高潮视频| 日本av免费视频播放| 桃花免费在线播放| 91麻豆av在线| 日本av手机在线免费观看| 又黄又粗又硬又大视频| 国产精品免费视频内射| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 成年av动漫网址| 男人添女人高潮全过程视频| 国产精品二区激情视频| 国产熟女欧美一区二区| 日韩人妻精品一区2区三区| 国产精品一国产av| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 精品一区在线观看国产| 午夜福利视频精品| 精品福利观看| 蜜桃国产av成人99| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 免费在线观看完整版高清| 人体艺术视频欧美日本| 亚洲国产欧美一区二区综合| 久9热在线精品视频| 91麻豆av在线| 日日夜夜操网爽| 手机成人av网站| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 精品人妻一区二区三区麻豆| 18禁国产床啪视频网站| 午夜福利在线免费观看网站| 免费看十八禁软件| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 欧美黄色淫秽网站| 国产一区二区 视频在线| 女性被躁到高潮视频| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 国产一区有黄有色的免费视频| 宅男免费午夜| 天堂中文最新版在线下载| 久久久久国产一级毛片高清牌| av一本久久久久| 最近手机中文字幕大全| 丰满少妇做爰视频| 一区二区三区乱码不卡18| 日韩一区二区三区影片| 国产精品久久久av美女十八| 亚洲男人天堂网一区| 高清黄色对白视频在线免费看| 黄色片一级片一级黄色片| av天堂久久9| 久久久久网色| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 久久亚洲国产成人精品v| 成年美女黄网站色视频大全免费| 成年人黄色毛片网站| 夫妻午夜视频| 我要看黄色一级片免费的| 纯流量卡能插随身wifi吗| 午夜免费男女啪啪视频观看| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 欧美日韩一级在线毛片| 欧美大码av| 老司机影院成人| 嫩草影视91久久| 1024香蕉在线观看| 男女边摸边吃奶| 亚洲国产精品一区三区| 亚洲熟女毛片儿| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 视频区欧美日本亚洲| 在线观看免费日韩欧美大片| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 国产成人精品久久二区二区免费| 国产亚洲一区二区精品| 搡老岳熟女国产| 国产免费现黄频在线看| 久久精品亚洲av国产电影网| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 欧美乱码精品一区二区三区| 中文字幕制服av| 久久天堂一区二区三区四区| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲国产av影院在线观看| 日日夜夜操网爽| 一区二区三区激情视频| 国产主播在线观看一区二区 | 国产一区二区 视频在线| 下体分泌物呈黄色| 嫩草影视91久久| 久久久久久久久久久久大奶| 国产男女超爽视频在线观看| 成年女人毛片免费观看观看9 | 91老司机精品| 亚洲图色成人| 美女大奶头黄色视频| 国产一区二区 视频在线| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 又大又爽又粗| 久久久国产一区二区| 一区二区三区四区激情视频| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 丝袜在线中文字幕| 人妻 亚洲 视频| 国产伦人伦偷精品视频| 国产一区二区在线观看av| 看免费av毛片| 激情视频va一区二区三区| 国产午夜精品一二区理论片| 51午夜福利影视在线观看| 色婷婷av一区二区三区视频| 黄色a级毛片大全视频| 一二三四在线观看免费中文在| 亚洲第一av免费看| 叶爱在线成人免费视频播放| 美女主播在线视频| 久久综合国产亚洲精品| 亚洲精品第二区| 在线精品无人区一区二区三| 香蕉国产在线看| 搡老乐熟女国产| 不卡av一区二区三区| 青春草视频在线免费观看| 欧美xxⅹ黑人| 在线av久久热| 精品卡一卡二卡四卡免费| 婷婷成人精品国产| kizo精华| 国产色视频综合| 一区二区三区四区激情视频| 久久精品久久久久久久性| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 久久久久国产一级毛片高清牌| 我要看黄色一级片免费的| 十八禁高潮呻吟视频| 欧美激情高清一区二区三区| 成人国语在线视频| 中文字幕精品免费在线观看视频| 亚洲av在线观看美女高潮| 国产一区二区激情短视频 | 国产福利在线免费观看视频| 啦啦啦在线观看免费高清www| 老司机在亚洲福利影院| 久热这里只有精品99| 婷婷色麻豆天堂久久| 欧美大码av| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 欧美日本中文国产一区发布| 免费看十八禁软件| 男女国产视频网站| 99热全是精品| 1024香蕉在线观看| 午夜老司机福利片| 精品久久久精品久久久| 亚洲 国产 在线| 久久国产精品大桥未久av| 国产一区亚洲一区在线观看| 91字幕亚洲| 亚洲,欧美精品.| 国产精品一国产av| 看免费av毛片| 99久久人妻综合| 国产伦人伦偷精品视频| 日韩中文字幕视频在线看片| 中文字幕精品免费在线观看视频| 青春草视频在线免费观看| 久久久亚洲精品成人影院| 国产高清国产精品国产三级| 啦啦啦啦在线视频资源| 九草在线视频观看| 亚洲av男天堂| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产欧美日韩一区二区三 | 日韩视频在线欧美| 男女边摸边吃奶| 中国国产av一级| 欧美亚洲日本最大视频资源| 午夜福利在线免费观看网站| 国产97色在线日韩免费| 国产精品久久久久久精品古装| 中文字幕人妻丝袜制服| 国产免费视频播放在线视频| 国产精品国产av在线观看| 最新在线观看一区二区三区 | 男女午夜视频在线观看| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 青青草视频在线视频观看| 国产精品久久久久久精品古装| 视频区欧美日本亚洲| 国产精品亚洲av一区麻豆| 亚洲欧美一区二区三区国产| 亚洲,欧美,日韩| 99精品久久久久人妻精品| 9热在线视频观看99| 91精品三级在线观看| 亚洲av男天堂| 9热在线视频观看99| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 99热国产这里只有精品6| 一级a爱视频在线免费观看| 中文字幕人妻丝袜制服| 黄色毛片三级朝国网站| 国产伦理片在线播放av一区| 久久这里只有精品19| 老司机靠b影院| 久久精品成人免费网站| 丝袜脚勾引网站| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 亚洲欧美色中文字幕在线| 午夜福利,免费看| 亚洲九九香蕉| 欧美国产精品一级二级三级| 晚上一个人看的免费电影| 性色av乱码一区二区三区2| 91精品伊人久久大香线蕉| kizo精华| 国产一区亚洲一区在线观看| 国产深夜福利视频在线观看| 一级片免费观看大全| 99国产精品99久久久久| 国产真人三级小视频在线观看| 中文欧美无线码| 91九色精品人成在线观看| 国产午夜精品一二区理论片| 一级毛片 在线播放| 老熟女久久久| 亚洲一码二码三码区别大吗| 女人精品久久久久毛片| 午夜激情av网站| 欧美人与善性xxx| 女人精品久久久久毛片| 午夜精品国产一区二区电影| 日本午夜av视频| 美女国产高潮福利片在线看| 亚洲av日韩在线播放| 国产精品久久久久成人av| 天天添夜夜摸| 午夜91福利影院| 啦啦啦 在线观看视频| 9色porny在线观看| 久久狼人影院| 国产成人av教育| 一边摸一边做爽爽视频免费| 久久国产精品大桥未久av| 在线观看国产h片| 久久久国产欧美日韩av| 日本av免费视频播放| 免费日韩欧美在线观看| 国产一区二区三区综合在线观看| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 亚洲成人免费电影在线观看 | 黑人欧美特级aaaaaa片| 美女中出高潮动态图| 婷婷色综合大香蕉| 久久久久久免费高清国产稀缺| 亚洲精品自拍成人| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 久久免费观看电影| 超碰成人久久| 99国产综合亚洲精品| 午夜福利视频精品| 国产欧美亚洲国产| 日日摸夜夜添夜夜爱| 国产精品二区激情视频| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 视频区图区小说| www.自偷自拍.com| e午夜精品久久久久久久| 一个人免费看片子| 美女扒开内裤让男人捅视频| 欧美黑人精品巨大| 国产精品欧美亚洲77777| 国产又色又爽无遮挡免| 黄色怎么调成土黄色| 亚洲精品美女久久av网站| 丁香六月欧美| 黑丝袜美女国产一区| 好男人视频免费观看在线| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 午夜福利影视在线免费观看| 国产精品一区二区在线观看99| 91精品伊人久久大香线蕉| 国产免费现黄频在线看| 中文字幕精品免费在线观看视频| 久久精品国产亚洲av高清一级| 超碰成人久久| 久久人妻熟女aⅴ| 欧美日韩精品网址| 只有这里有精品99| 亚洲精品在线美女| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 成年人免费黄色播放视频| 中文字幕最新亚洲高清| www.999成人在线观看| 日日夜夜操网爽| av有码第一页| 国产成人精品久久二区二区免费| 欧美激情高清一区二区三区| 老司机亚洲免费影院| 亚洲国产欧美一区二区综合| 亚洲熟女毛片儿| 中文欧美无线码| 国产成人欧美| 午夜av观看不卡| 下体分泌物呈黄色| 一级黄片播放器| 最近中文字幕2019免费版| 国产高清videossex| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 黄片播放在线免费| 另类亚洲欧美激情| 日韩av免费高清视频| 欧美成人午夜精品| 国产在线视频一区二区| 夫妻午夜视频| 999精品在线视频| 女人久久www免费人成看片| 国产一区二区 视频在线| av欧美777| 免费不卡黄色视频| 亚洲国产精品国产精品| 中文字幕人妻熟女乱码| 啦啦啦啦在线视频资源| 丝袜人妻中文字幕| 97人妻天天添夜夜摸| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 一级毛片我不卡| 国产免费现黄频在线看| 国产成人免费无遮挡视频| 国产精品.久久久| netflix在线观看网站| 亚洲人成77777在线视频| 欧美久久黑人一区二区| 亚洲人成网站在线观看播放| 一边亲一边摸免费视频| 日本欧美视频一区| 免费不卡黄色视频| 亚洲国产精品国产精品| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 制服诱惑二区| 热re99久久精品国产66热6| 只有这里有精品99| 亚洲五月色婷婷综合| 日韩一本色道免费dvd| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 久久99一区二区三区| 五月天丁香电影| 精品福利永久在线观看| 国产精品熟女久久久久浪| 大话2 男鬼变身卡| 国产老妇伦熟女老妇高清| 精品福利永久在线观看| 欧美日韩av久久| 电影成人av| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 美女大奶头黄色视频| 黄色视频在线播放观看不卡| a级毛片在线看网站| 国产精品99久久99久久久不卡| av网站免费在线观看视频| 97人妻天天添夜夜摸| 日韩av在线免费看完整版不卡| 精品福利观看| 中国美女看黄片| 久热爱精品视频在线9| 91字幕亚洲| 成人手机av| 无限看片的www在线观看| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产成人av教育|