焦?fàn)t煤氣干法脫硫工藝研究進(jìn)展

岳　川

(北京華福工程有限公司，北京　100013)

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焦?fàn)t煤氣干法脫硫工藝研究進(jìn)展

岳川

(北京華福工程有限公司，北京100013)

摘要：綜述了目前工業(yè)化生產(chǎn)中，幾種具有代表性的焦?fàn)t煤氣干法脫硫技術(shù)，并對(duì)不同工藝的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了對(duì)比。指出將工藝流程按照科學(xué)的順序合理搭配，勢(shì)必能達(dá)到理想的脫硫效果。

關(guān)鍵詞：焦?fàn)t煤氣；干法脫硫；工業(yè)化生產(chǎn)；進(jìn)展

0引言

焦?fàn)t煤氣是煤在隔絕空氣，高溫干餾后副產(chǎn)出的高熱值可燃性氣體。鋼鐵行業(yè)的大力發(fā)展帶動(dòng)了煉焦產(chǎn)業(yè)的蓬勃壯大，我國(guó)現(xiàn)階段每年副產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣高達(dá)90 Gm3(標(biāo))之多[1]。但相當(dāng)數(shù)量的焦?fàn)t煤氣沒有得到綜合利用，據(jù)估計(jì)每年約有35 Gm3(標(biāo))以上的焦?fàn)t煤氣是付之一炬。這不僅造成環(huán)境污染，浪費(fèi)了大量能源，而且每年直接經(jīng)濟(jì)損失約40億元以上[2]。從循環(huán)經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā)，將焦?fàn)t煤氣資源深度開發(fā)合成高附加值的下游產(chǎn)品，不失為煤化工產(chǎn)業(yè)的一筆寶貴財(cái)富。

在煤的焦化過程中，其中的硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)硫化物和有機(jī)硫化物，無機(jī)硫主要存在形式為硫化氫(H2S)；有機(jī)硫則以二硫化碳(CS2)、硫氧化碳(COS)、硫醇(RSH)、硫醚(R-S-R＇)和噻吩(C4H4S)等硫化物混合于焦?fàn)t煤氣中[3]。當(dāng)焦?fàn)t煤氣作為化工合成原料氣時(shí)，必須進(jìn)行脫硫，否則會(huì)對(duì)后續(xù)裝置催化劑造成影響。

目前，焦?fàn)t煤氣脫硫技術(shù)主要分為濕法脫硫和干法脫硫兩種。濕法脫硫的處理量大，技術(shù)相對(duì)成熟，大致又可分為物理吸收法及化學(xué)吸收法兩類。低溫甲醇洗作為物理吸收法的代表性工藝，已廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外具有相當(dāng)規(guī)模的合成氣凈化裝置?；瘜W(xué)吸收法包含中和法和氧化法，MDEA(N-甲基二乙醇胺)溶液吸收及A.D.A(蒽醌二磺酸鈉)脫硫液均已成熟應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。此外，絡(luò)合鐵液相氧化脫硫技術(shù)及離子液循環(huán)吸收等工藝逐步在化工合成原料氣凈化領(lǐng)域展現(xiàn)出其廣泛的應(yīng)用前景。濕法脫硫技術(shù)的局限性在于前期設(shè)備投資大，脫硫精度偏低及氣液相傳質(zhì)阻力大等。相對(duì)應(yīng)的，焦?fàn)t煤氣干法脫硫技術(shù)流程簡(jiǎn)單，操作方便，脫硫精度高，能夠達(dá)到0.1×10-6以下。常用的干法脫硫主要有活性炭法、氧化鐵法、氧化鋅法及鈷鉬加氫串氧化鋅脫硫工藝等。

1活性炭法

活性炭干法脫硫工藝按照脫硫機(jī)理可分為吸附法，催化法和氧化法。

吸附法活性炭脫硫可根據(jù)活性炭具有較大的比表面積，和其選擇吸附特性進(jìn)行焦?fàn)t煤氣中硫雜質(zhì)的脫除。該方法對(duì)脫除噻吩最為有效，但由于該種活性炭的硫容過小，使得噻吩的脫除在工業(yè)化當(dāng)中一直沒有得到有效的途徑。

催化法活性炭脫硫是活性炭經(jīng)浸漬銅、鐵等活性金屬后，焦?fàn)t煤氣通過脫硫劑，有機(jī)硫被催化轉(zhuǎn)化為硫化氫，再被活性炭吸附或至后續(xù)精脫硫工段脫除的方法。傳統(tǒng)活性炭脫硫由于吸附和反應(yīng)速率低，且硫容較低，難以達(dá)到工業(yè)脫硫要求。浸漬活性炭脫硫克服了上述缺點(diǎn)，利用活性炭表面的特殊結(jié)構(gòu)，在浸漬劑的協(xié)同作用下通過吸附、催化、轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)硫化氫和有機(jī)硫的凈化。該過程具有脫硫反應(yīng)速度快、硫容高等特點(diǎn)。

氧化法活性炭脫硫是最常用的脫硫方法，在氧存在和堿性條件下，H2S被O2氧化成單質(zhì)硫，其反應(yīng)式為：

2H2S+O2→2H2O+2S

有機(jī)硫中的COS與O2反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，反應(yīng)式為：

2COS+O2→2CO2+2S

隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，生產(chǎn)的單質(zhì)硫逐漸吸附于活性炭?jī)?nèi)的微孔中，這就要求活性炭擁有一定的微孔數(shù)量，對(duì)其孔徑也有一定要求[4]。

活性炭系脫硫劑一般采用過熱蒸汽法進(jìn)行再生，高溫條件下硫單質(zhì)從活性炭中解吸、升華，隨蒸汽至下游冷凝器后再進(jìn)行分離，固體硫磺加以回收利用。

2氧化鐵法

氧化鐵法脫硫工藝是一種經(jīng)典傳統(tǒng)的脫硫方法，常用的氧化鐵脫硫劑有常溫型和中溫型。賀恩云等[5]指出常溫下具有脫硫活性的氧化鐵一般指α-Fe2O3·H2O(針鐵礦)和γ-Fe2O3·H2O(纖鐵礦)。普遍認(rèn)同的脫硫機(jī)理為H2S在氧化鐵水合物顆粒表面的液膜中解離為H+、SH-和S2-，而后與水合氧化鐵中的晶格氧(OH-、O2-)相互作用生成Fe2S3·H2O。其反應(yīng)式為：

Fe2O3·H2O+3H2S→Fe2S3·H2O+3H2O

氧化鐵應(yīng)在堿性、常溫且保持水合形式的條件下操作。

常溫氧化鐵的再生反應(yīng)式為：

Fe2S3·H2O+3/2O2→Fe2O3·H2O+3S

顏杰等[6]通過分析氧化鐵的理論硫容量指出當(dāng)氧化鐵的50%~80%轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧飼r(shí)，就應(yīng)進(jìn)行脫硫劑的再生反應(yīng)。該工藝的缺點(diǎn)在于實(shí)際運(yùn)行中需嚴(yán)格控制氧的含量，避免在脫硫劑表面生成硫單質(zhì)后，H2S擴(kuò)散受阻。常溫氧化鐵脫硫精度偏低，經(jīng)常用于焦?fàn)t煤氣的粗脫硫工段。

中溫氧化鐵一般設(shè)置于加氫預(yù)轉(zhuǎn)化及一級(jí)加氫轉(zhuǎn)化后，轉(zhuǎn)化后氣體送入裝填有氧化鐵的中溫脫硫槽，在此脫除絕大部分的無機(jī)硫。中溫氧化鐵脫硫劑只有還原為鐵時(shí)才具有脫硫活性，須經(jīng)還原工序。硫容飽和后的氧化鐵污染大，只能采取深埋方式處理，近年來逐漸被氧化鋅脫硫劑替代。

3氧化鋅法

氧化鋅法脫硫具有脫硫精度高，硫容量大，使用性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，所以常用于精脫硫工段，對(duì)出工段原料氣當(dāng)中的硫含量起把關(guān)作用。

氧化鋅脫除無機(jī)硫化物(H2S)的反應(yīng)式為：

H2S+ZnO→ZnS+H2O

氧化鋅脫除有機(jī)硫化物硫醇(C2H5SH)的反應(yīng)式為：

C2H5SH+ZnO→ZnS+C2H6O

C2H5SH+ZnO→ZnS+C2H4+H2O

氧化鋅脫硫反應(yīng)為氣—固相非催化反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理為氣體分子H2S吸附于氧化鋅晶體表面后，解離成為S2-、H+，S2-向ZnO晶格中的Zn2+反應(yīng)生成ZnS，O2-向晶體表面擴(kuò)散與H+結(jié)合形成H2O，這就完成了由ZnO六方晶系向ZnS等軸晶系的轉(zhuǎn)變。

目前，氧化鋅脫硫劑分為常溫型和高溫型兩種。昆山精細(xì)化工研究所研制的KJ310型常溫氧化鋅脫硫劑及西北化工研究院開發(fā)出的KT312型常溫轉(zhuǎn)化吸收型精脫硫劑已在不同領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

該系脫硫劑的不足之處在于脫硫劑難以實(shí)現(xiàn)就地再生，但由于其脫硫精度高，一般設(shè)置于工藝流程末端，對(duì)后續(xù)裝置起到保護(hù)作用。

4鈷鉬加氫串氧化鋅法

鈷鉬加氫是一種含氫原料氣中有機(jī)硫的預(yù)處理措施。一般來講，焦?fàn)t煤氣有機(jī)硫的脫除比較困難，但加氫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫(H2S)后就可容易脫除。采用鈷鉬加氫可使原料氣中的有機(jī)硫幾乎全部轉(zhuǎn)化為H2S，再以氧化鋅法可將H2S脫除至0.1×10-6以下。

鈷鉬催化劑以Al2O3為載體，主要成分為MoO3及CoO。該復(fù)合催化劑只有經(jīng)硫化后，才能表現(xiàn)出其活性，催化劑須先進(jìn)行還原。其反應(yīng)式為：

MoO3+2H2S+H2→MoS2+3H2O

9CoO+8H2S+H2→Co9S8+9H2O

有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)式為：

COS+H2→CO+H2S

CS2+4H2→CH4+2H2S

C4H4S+4H2→C4H10+H2S

R-SH+H2→RH+H2S

R-S-R＇+2H2→RH+R＇H+H2S

噻吩加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率最慢，因此噻吩的轉(zhuǎn)化決定了有機(jī)硫加氫反應(yīng)速率。高溫型ZnO對(duì)轉(zhuǎn)化后的H2S進(jìn)行吸收脫除，使得H2S含量小于0.1×10-6。

該方法主要缺點(diǎn)為需要高溫?zé)嵩?，能耗高；反?yīng)前須對(duì)催化劑進(jìn)行還原，開車時(shí)間較長(zhǎng)。

5結(jié)語

目前，焦?fàn)t煤氣的脫硫技術(shù)百家齊放，百鳥爭(zhēng)鳴。各系脫硫劑都有其本身的優(yōu)勢(shì)和不足之處，取優(yōu)勢(shì)之長(zhǎng)，避弱項(xiàng)之短，將工藝流程按照科學(xué)的順序合理調(diào)配，搭建出綜合整體的工藝路線，勢(shì)必能達(dá)到良好的脫硫效果。隨著焦?fàn)t煤氣利用途徑的不斷拓展，對(duì)原料氣潔凈度的要求也日益提高，相信干法脫硫技術(shù)也會(huì)日新月異，不斷推陳出新。

參考文獻(xiàn)：

[1]曾躍波，易柳峰，李志才.焦?fàn)t氣的生產(chǎn)與利用及工藝螺桿壓縮機(jī)的選擇[J].廣州化工，2014，42(23):48-50.

[2]唐宏青.新型煤化工技術(shù)前沿.[M].北京：中國(guó)財(cái)經(jīng)經(jīng)濟(jì)出版社，2014:220.

[3]程桂花，張志華.合成氨.[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011:75.

[4]李沙沙，徐基貴，史洪偉，等.焦?fàn)t煤氣干法脫硫劑的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].宿州學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，27(5):28-31.

[5]賀恩云，樊惠玲，王小玲，等.氧化鐵常溫脫硫研究綜述[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工)，2014，39(5):70-74.

[6]顏杰，李紅，劉科財(cái)，等.干法脫除硫化氫技術(shù)研究進(jìn)展[J].四川化工，2011，14(5):27-31.

Research Advance on Desulfurization Technology of Coke Oven Gas by Dry Process

YueChuan

(Beijing Huafu Engineering Co.,Ltd., Beijing 100013, China)

Abstract：In this paper, during the current industrial production, several representative desulfurization technologies of coke oven gas by dry process were summarized. And the advantages and disadvantages of different technologies were also compared. Matching the technological process accord to scientific reasonable order, it is believed that the ideal desulfurization effectiveness will be achieved.

Key words：coke oven gas; desulfurization by dry process; industrial production; progress

中圖分類號(hào)：TQ546.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1003-6490(2015)06-0055-02

作者簡(jiǎn)介：岳川(1985-)，男，河北晉州人，碩士，工程師，2010年研究生畢業(yè)于河北工業(yè)大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，現(xiàn)從事石油化工及煤化工工程設(shè)計(jì)工作，Email：pengfeiyuechuan@163.com。

收稿日期：2015-11-24