1,3-丙二醇發(fā)酵液脫鹽技術(shù)研究進(jìn)展

羅吉安,劉德華,粟好進(jìn),趙雪冰*

(1. 清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京　100084； 2. 湖南化工醫(yī)藥設(shè)計(jì)院，長沙　410007)

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1,3-丙二醇發(fā)酵液脫鹽技術(shù)研究進(jìn)展

羅吉安1,劉德華1,粟好進(jìn)2,趙雪冰1*

(1. 清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京100084； 2. 湖南化工醫(yī)藥設(shè)計(jì)院，長沙410007)

摘要：1,3-丙二醇(PDO)是新型纖維PTT的關(guān)鍵原料，可通過化學(xué)法和生物發(fā)酵法生產(chǎn)，在生物發(fā)酵法生產(chǎn)PDO過程中，菌體代謝過程產(chǎn)生有機(jī)酸，發(fā)酵過程通過自控流加液堿調(diào)節(jié)發(fā)酵液pH值為中性，發(fā)酵結(jié)束時(shí)發(fā)酵液液中有2%～3%的鹽，目前PDO發(fā)酵液脫鹽的技術(shù)有離子交換、電滲析、雙極膜電滲析、刮板蒸發(fā)等，本文對這幾種脫鹽技術(shù)進(jìn)行了綜述和比較，為該領(lǐng)域的從業(yè)人員提供參考。

關(guān)鍵詞：1,3-丙二醇；發(fā)酵液脫鹽；離子交換；電滲析；雙極膜；刮板蒸發(fā)

1技術(shù)背景

1,3-丙二醇(PDO)是一種重要的化工原料，其最主要的用途是與對苯二甲酸生成聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。目前PDO的生產(chǎn)方法有化學(xué)合成法和微生物發(fā)酵法。相對于化學(xué)合成法，微生物發(fā)酵生產(chǎn)PDO具有原料可再生、操作簡便、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。但是，發(fā)酵法生產(chǎn)PDO工藝過程中，菌體會代謝產(chǎn)生丁二酸、乳酸、乙酸等副產(chǎn)物，使得發(fā)酵液pH值降低從而抑制菌體生產(chǎn)，因此發(fā)酵過程中通過自控系統(tǒng)流加氫氧化鈉維持發(fā)酵液的pH值中性，加入的氫氧化鈉與發(fā)酵過程產(chǎn)生的有機(jī)酸中和生成了有機(jī)酸鹽，加上發(fā)酵培養(yǎng)基中用作氮源(硫酸銨)和磷源(磷酸氫二鉀和磷酸二氫鉀)，使得發(fā)酵液中有機(jī)酸鹽和無機(jī)酸鹽的總量達(dá)到2%～3%。在后續(xù)減壓精餾分離提純PDO時(shí)鹽的存在很容易使釜底結(jié)焦、堵塞再沸器，使得操作無法進(jìn)行，因而需在精餾工藝之前將發(fā)酵液中的鹽脫除。

2液體物料脫鹽技術(shù)

傳統(tǒng)的液體物料脫鹽工藝有離子交換法，納濾、反滲透膜組合脫鹽技術(shù)，電滲析脫鹽技術(shù)，以及蒸餾脫鹽技術(shù)，在電滲析基礎(chǔ)上科學(xué)家又開發(fā)了雙極膜電滲析脫鹽技術(shù)。對于前四種脫鹽技術(shù)，都可應(yīng)用于海水淡化，研究人員分別對這四種海水淡化工藝進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)成本分析，發(fā)現(xiàn)隨著海水含鹽量逐漸升高，各脫鹽工藝處理成本相應(yīng)增加，但增加幅度并不相同。具體變化規(guī)律如圖1所示。

圖1　利用不同技術(shù)脫鹽過程經(jīng)濟(jì)評估

由圖1可知，不同的脫鹽技術(shù)都有一定的適用范圍，采用哪種技術(shù)，需要依據(jù)原水的鹽含量范圍，根據(jù)圖1我們?nèi)菀椎贸鱿旅娴慕Y(jié)論。

表1　各種脫鹽技術(shù)的使用范圍

各研究機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)分別用表1中的四種技術(shù)對PDO發(fā)酵液的脫鹽技術(shù)進(jìn)行了研究。

3PDO發(fā)酵液脫鹽技術(shù)

3.1　離子交換脫鹽

離子交換脫鹽是一種傳統(tǒng)的脫鹽脫色技術(shù)。美國杜邦公司采用兩步離子交換對PDO物料進(jìn)行分離提純，第一步是對膜過濾后的PDO發(fā)酵液分別通過強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂和弱堿型陰離子交換樹脂，然后將離子交換吸附后的發(fā)酵液經(jīng)過蒸發(fā)步驟，將發(fā)酵液的水含量減到小于25%，然后，將含水量25%的發(fā)酵液通過強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂和強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂的混合型樹脂組合物進(jìn)行混合離子交換過程[1]。其中第一個(gè)離子交換過程的主要目的是脫除發(fā)酵液中的陰陽離子，經(jīng)過第一步離子交換脫鹽后，發(fā)酵液中有機(jī)酸含量由2 826×10-6降低至38×10-6，二價(jià)陽離子和一價(jià)陽離子的含量分別由8.05×10-6和176.5×10-6降至4.25×10-6和27.38×10-6。第二個(gè)離子交換過程的目的在于脫除蒸餾液的色素，經(jīng)過混合型樹脂組合物的離子交換后，蒸餾液的顏色有深醬色變?yōu)榻陌咨芤骸?/p>

國內(nèi)的撫順石油化工研究院在生物法生產(chǎn)PDO方面取得了很大的進(jìn)展，該研究院的王崇輝、佟明友及遼寧石油化工大學(xué)的謝小莉等對離子交換在PDO發(fā)酵液脫鹽中的應(yīng)用進(jìn)行了研究[2]。他們選用D001強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂及D354弱堿型陰離子交換樹脂進(jìn)行了靜態(tài)、動(dòng)態(tài)及連續(xù)交換工藝實(shí)驗(yàn)，并對陽、陰離子交換順序進(jìn)行了考察，確定了陽離子交換樹脂在前、陰離子交換樹脂在后的交換順序較為合理。電導(dǎo)率為16 400 μs/cm的發(fā)酵液經(jīng)過離子交換后電導(dǎo)率降為473 μs/cm，樹脂的交換容量為6.4 BV。結(jié)果表明，離子交換法用于發(fā)酵液的脫鹽工藝具有良好的效果，交換后的料液完全能滿足后續(xù)的要求。

3.2　電滲析脫鹽

電滲析脫鹽是一種傳統(tǒng)的脫鹽技術(shù)，相對于離子交換吸附法脫鹽，它適用于含鹽量高的物料的脫鹽，而且脫鹽過程不需要酸堿再生，因此無廢水產(chǎn)生，因此電滲析脫鹽技術(shù)隨著其核心組件離子交換膜價(jià)格的不斷下降，其應(yīng)用日趨廣泛[3]。清華大學(xué)的龔燕[4]等對電滲析用于PDO發(fā)酵液脫鹽技術(shù)進(jìn)行了嘗試，并考察了操作電壓、淡室流速、濃室初始濃度等操作條件對脫鹽效果的影響，研究結(jié)果表明，電滲析技術(shù)可以有效脫除PDO發(fā)酵液中90%左右的有機(jī)酸鹽，較好地解決PDO后提取中存在的問題，同時(shí)由擴(kuò)散引起的PDO產(chǎn)品損失率不高于6%。但是，發(fā)酵液中殘存的菌體會對離子膜造成一定污染。郝建[5]等對PDO發(fā)酵液電滲析法脫鹽的工藝進(jìn)行了初步研究，確定了膜對電壓對脫鹽時(shí)間影響顯著，最適膜對電壓為1.3-1.5 V，脫鹽時(shí)間越長，PDO損失越大，在最適操作電壓下，PDO損失率為6%-7%，將發(fā)酵液用殼聚糖進(jìn)行絮凝預(yù)處理，可明顯減輕膜污染。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)發(fā)酵液初始pH值越低，相同操作電壓下工作電流越大，脫鹽操作時(shí)間也越短，發(fā)酵液初始pH調(diào)至6左右為宜。在小試研究的基礎(chǔ)上，唐宇[6]等還對PDO發(fā)酵液電滲析脫鹽進(jìn)行了中試研究，著重考察了各項(xiàng)工藝參數(shù)對脫鹽工藝的影響，通過實(shí)驗(yàn)確定了最佳操作條件。

以上研究都是基于均相離子交換膜用于PDO發(fā)酵液的脫鹽，PDO產(chǎn)業(yè)化過程中，技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)均相離子交換膜存在價(jià)格高、膜材料易受損、不易檢查等缺點(diǎn)。雷躍勇[7]等對異相離子交換膜用于PDO發(fā)酵液的脫鹽進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并在此基礎(chǔ)上購買了有效面積為200 m2的異相離子交換膜電滲析裝置，并利用此裝置進(jìn)行了多批次的電滲析脫鹽工業(yè)試驗(yàn)，結(jié)果表明，異相離子交換膜可以替代均相離子交換膜用于PDO發(fā)酵液的脫鹽，兩者的電流效率、PDO收率等各項(xiàng)指標(biāo)都差別不大，但異相膜的價(jià)格僅僅是均相膜價(jià)格的六分之一，大大降低了PDO工業(yè)化生產(chǎn)的投資成本。

3.3　雙極膜電滲析脫鹽

雙極膜電滲析是在普通電滲析基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型脫鹽技術(shù)，它在普通電滲析基礎(chǔ)上引入了雙極膜，雙極膜與陰陽膜結(jié)合后可將發(fā)酵液中的鹽轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸和堿。酸可以經(jīng)過進(jìn)一步的結(jié)晶得到高純度的產(chǎn)品，堿可以經(jīng)過濃縮再回用于發(fā)酵液過程用于調(diào)節(jié)pH值。該項(xiàng)技術(shù)的成功開發(fā)，解決了電滲析脫鹽技術(shù)的缺陷——濃水COD高，水量大，處理費(fèi)用高等。并且能夠得到丁二酸、乙酸等副產(chǎn)物，還使得堿得到了回用，降低了PDO發(fā)酵生產(chǎn)成本，因此該工藝用于PDO的脫鹽有很好的前景。

Ru Chun[8]采用雙極膜對PDO發(fā)酵液的脫鹽進(jìn)行了研究，他們對PDO雙極膜電滲析的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，在優(yōu)化條件下，PDO回收率為96%，單位質(zhì)量發(fā)酵液的能耗為22.69 w·h/kg，電流效率為98.66%，鹽的轉(zhuǎn)化率為85.1%。此外，他們還對雙極膜電滲析得到的酸室進(jìn)行了結(jié)晶，得到了高純度的丁二酸副產(chǎn)物，丁二酸的純度和回收率分別為99.3%和71.5%。并且他們還對堿室回收的NaOH進(jìn)行發(fā)酵實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明堿室液可以回用于發(fā)酵，因此該工藝的開發(fā)不但降低了的電滲析濃水處理的壓力，而且得到了高附加值的副產(chǎn)物，增加了產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益，并降低了發(fā)酵原料消耗。

雙極膜電滲析技術(shù)在國內(nèi)無法大規(guī)模工業(yè)化最主要的原因是雙極膜依賴進(jìn)口，膜價(jià)格高達(dá)1萬元/m2，設(shè)備投資成本高成為工業(yè)化推廣的最大障礙。近年來隨著國內(nèi)雙極膜生產(chǎn)技術(shù)的不斷成熟，該產(chǎn)品價(jià)格有望大幅降低，雙極膜脫鹽應(yīng)用有望得到快速發(fā)展。清華大學(xué)的王文聰?shù)萚9]對北京廷潤科技開發(fā)有限公司自主研發(fā)生產(chǎn)的雙極膜與進(jìn)口雙極膜進(jìn)行了比較，結(jié)果表明國產(chǎn)雙極膜與進(jìn)口雙極膜性能相當(dāng)，完全可用于PDO發(fā)酵液的脫鹽。據(jù)稱該公司雙極膜的價(jià)格僅僅只有進(jìn)口雙極膜價(jià)格的三分之一，該項(xiàng)研究成果將大大推動(dòng)雙極膜電滲析在PDO發(fā)酵液脫鹽工藝上的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

3.4　納濾膜脫鹽

納濾膜近年來已經(jīng)成功用于反滲透和各種蒸發(fā)過程的預(yù)處理過程，它將解決脫鹽過程中的眾多問題，比如結(jié)垢、能耗高，同時(shí)也滿足了某些產(chǎn)品的質(zhì)量高的要求，更為重要的是納濾和蒸發(fā)的耦合工藝將大大提高蒸餾回收率。中國石油化工股份有限公司的金平、王領(lǐng)民、王崇輝等[10]，采用截留分子量1萬-5萬Dalton的超濾膜和截留分子量100-500Dalton的納濾膜組合脫鹽工藝，對PDO發(fā)酵液進(jìn)行脫鹽，脫鹽液的電導(dǎo)率降低至2 000 μs/cm，滿足后續(xù)提取操作的要求。

3.5　刮板蒸發(fā)脫鹽

傳統(tǒng)的蒸發(fā)器如強(qiáng)制循環(huán)式蒸發(fā)器、升膜或降膜蒸發(fā)器廣泛用于各種物料的蒸餾，但是當(dāng)處理熱敏性、高粘度、易結(jié)垢或者高沸點(diǎn)的液體物料時(shí)會產(chǎn)生各種問題。最主要的原因是物料在蒸發(fā)器內(nèi)物料停留時(shí)間較長，物料粘度增大后傳熱系數(shù)減小，物料結(jié)垢導(dǎo)致管道堵塞等等。刮板蒸發(fā)器克服了物料粘度大、易結(jié)垢等困難，成功適用于高含鹽物料的蒸餾[11-12]。LCI公司的William L.Hyde,William B.Glover發(fā)明的刮板蒸發(fā)器可用于粗甘油的精制[13]。德國CSK公司的連續(xù)化粗甘油蒸餾工藝流程中采用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器將粗甘油蒸餾釜底殘?jiān)M(jìn)行進(jìn)一步蒸餾回收從而將殘?jiān)锏母视秃拷档阶畹拖薅?，不僅提高了甘油回收率，同時(shí)有利于避免劇烈蒸發(fā)條件下的甘油聚合[14]。

清華大學(xué)的劉德華等[15]采用刮板蒸發(fā)技術(shù)對除菌、蒸發(fā)脫水后的PDO濃縮液進(jìn)行刮板蒸發(fā)脫鹽，脫鹽液通過精餾、脫色制得高純度的PDO產(chǎn)品。該工藝已經(jīng)經(jīng)過小試反復(fù)驗(yàn)證是可行的，但從小試到工業(yè)放大還有一個(gè)過程，這個(gè)過程可能出現(xiàn)一些難題，比如：工業(yè)刮板蒸發(fā)器脫鹽過程是否能保證高收率？刮板蒸發(fā)設(shè)備重相出料后閥門能否恢復(fù)高度密封，以保持蒸發(fā)器內(nèi)高真空？推動(dòng)該工藝的產(chǎn)業(yè)化實(shí)施是解決上述難題最好的辦法，該工藝的產(chǎn)業(yè)化實(shí)施是目前解決PDO發(fā)酵液脫鹽技術(shù)瓶頸的重要方法，能促進(jìn)PDO產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

4總結(jié)

根據(jù)上述文獻(xiàn)介紹可對各項(xiàng)PDO發(fā)酵液脫鹽技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)簡單整理如表2所示：

表2　PDO物料不同脫鹽技術(shù)的比較

PDO發(fā)酵液成分復(fù)雜，這也是其脫鹽工藝相對比較困難的原因，本文所敘述的PDO發(fā)酵液脫鹽技術(shù)都有各自的缺點(diǎn)，都有待廣大科研工作者和生產(chǎn)企業(yè)技術(shù)人員積極創(chuàng)新，為PDO產(chǎn)業(yè)的發(fā)展做貢獻(xiàn)。

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勘誤

(2)中海石油化學(xué)股份有限公司英文更正為(China BlueChemical Ltd，Dongfang)；

學(xué)術(shù)研究

Advances in desalination technology 1,3-propanediol fermentation broth

LuoJi-an1,LiuDe-hua1,SuHao-jin2,ZhaoXue-bing1

(1. Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China;

2. Hunan Chemical and Pharmaceutical Institute, Changsha 410007,China)

Abstract：Summary of 1,3-propanediol (PDO) is the key raw material of new fiber PTT, through chemical and biological fermentation production, in the production of bio-PDO fermentation process, bacterial metabolic processes produce organic acids, fermentation process fed by self-control caustic neutral pH adjusted broth, broth broth 2% to 3% of salt at the end of fermentation, the fermentation broth is currently PDO desalination technologies have ion exchange, electrodialysis, bipolar membrane electrodialysis, evaporation scraper etc. In this paper these kinds of desalination technology were reviewed and compared to provide a reference for practitioners in the field of.

Key words：1,3-propanediol; fermentation broth desalination; Ion exchange; electrodialysis; bipolar membrane; scraper evaporation

中圖分類號：TQ223.162;TQ923

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號：1003-6490(2015)06-0001-04

作者簡介：羅吉安(1982-)，男，湖南耒陽人，碩士研究生，主要從事1,3-丙二醇生產(chǎn)技術(shù)研究和管理工作。*通訊聯(lián)系人,Email:zhaoxb04@mails.tsinghua.edu.cn。 (1)2015-5期.黃玉峰，民族將漢族更正為滿族； (3)2015-1期.黃玉峰出生年份更正為1979年。

收稿日期：2015-11-24