甲醇芳構(gòu)化制對二甲苯催化劑的研究進(jìn)展

江　甜，劉華偉，孔渝華

(1. 江漢大學(xué)，湖北 武漢　430056； 2. 工業(yè)氣體凈化精制與利用湖北省重點實驗室

(華爍科技股份有限公司)，湖北 武漢　430074)

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甲醇芳構(gòu)化制對二甲苯催化劑的研究進(jìn)展

江甜1,2，劉華偉2，孔渝華2

(1. 江漢大學(xué)，湖北 武漢430056； 2. 工業(yè)氣體凈化精制與利用湖北省重點實驗室

(華爍科技股份有限公司)，湖北 武漢430074)

摘要：近些年由煤基甲醇芳構(gòu)化制備對二甲苯成為研究熱點，因特殊的分子結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩成為該反應(yīng)常用的催化劑。為了提高反應(yīng)的催化活性及對二甲苯的選擇性，ZSM-5分子篩需要有合適的孔徑和表面酸中心。故引入金屬與非金屆元素改性ZSM-5分子篩，將改性后的分子篩用于甲醇芳構(gòu)化制備對二甲苯的實驗研究。

關(guān)鍵詞：ZSM-5分子篩；改性；甲醇；對二甲苯

芳烴中的對二甲苯(PX)是重要的有機(jī)化工基礎(chǔ)原料。20世紀(jì)90年代以來，隨著下游聚酯行業(yè)對苯二甲酸(PTA)需求量的快速增長，PX的需求量呈現(xiàn)高速增長的態(tài)勢。傳統(tǒng)工藝以及各國相繼研究開發(fā)出的輕烴制芳烴工藝、甲苯選擇性歧化和烷基化轉(zhuǎn)移等新工藝都不同程度上存在操作條件要求高、分離提純步驟多、能耗高等問題[1]。

在中國采用廉價的煤制甲醇為原料生產(chǎn)芳烴(MTA)，不僅可以降低芳烴生產(chǎn)成本，提高企業(yè)及產(chǎn)品的市場競爭力，而且可有效緩解中國甲醇產(chǎn)能過剩的現(xiàn)實矛盾。MTA新工藝實現(xiàn)了煤化工與石油化工的有機(jī)結(jié)合，有效的推動了兩者的平衡發(fā)展[2]。美孚公司1977年研究發(fā)現(xiàn)以單一甲醇為原料、ZSM-5分子篩為催化劑可以獲得芳烴，開創(chuàng)了MTA的先河[3]。嘗試多種分子篩后，ZSM-5被最終確認(rèn)為MTA最適宜的催化劑。降低硅鋁比，調(diào)節(jié)表面中強(qiáng)酸數(shù)量、改善孔結(jié)構(gòu)及提高抗積炭能力等改性措施將顯著影響ZSM-5分子篩的MTA反應(yīng)性能[4]。

1ZSM-5分子篩催化劑改性

ZSM-5分子篩親油疏水，熱和水熱穩(wěn)定性高，與其他分子篩相比有較高的芳構(gòu)化活性。其特定孔道結(jié)構(gòu)為反應(yīng)物和產(chǎn)物提供了豐富的進(jìn)出通道；其優(yōu)良的擇形功能為制備芳烴高選擇性、高活性和抗積炭失活性能強(qiáng)的工業(yè)催化劑提供了條件。

ZSM-5分子篩作為MTA催化劑的活性組分其表面酸性、晶粒尺寸及孔結(jié)構(gòu)等對甲醇芳構(gòu)化活性、芳烴選擇性及穩(wěn)定性均有較大影響?，F(xiàn)選用金屬或非金屬改性來實現(xiàn)ZSM-5分子篩對反應(yīng)產(chǎn)物PX選擇性的調(diào)變和控制。

1.1　金屬元素改性

常見的金屬改性元素有堿土金屬、稀土金屬和過渡金屬。

1.1.1堿土金屬改性ZSM-5分子篩

目前堿土金屬Mg改性ZSM-5分子篩研究較多，Mg的加入能減少其表面強(qiáng)酸中心，而增加弱酸中心,且抑制從分子篩孔道內(nèi)擴(kuò)散出來的PX發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。李明慧等[5]選用堿土金屬的醋酸鹽改性ZSM-5，研究表明Mg改性分子篩雖然可使PX選擇性明顯提高(達(dá)85%左右)，但穩(wěn)定性沒有改善。

謝有暢等[6]指出MgO改性的ZSM-5分子篩有較高的PX選擇性，但催化活性較低。朱志榮[7]指出MgO采用浸漬法負(fù)載的PX選擇性高于離子交換法，而且采用Mg(OAc)2二次浸漬方法制備的催化劑與一次浸漬法制備的催化劑相比，催化活性略微下降，但其PX選擇性可顯著提高20%～30%。曾昭槐等[8]指出隨HZSM-5上MgO負(fù)載量的增加PX含量增加，負(fù)載量超過16%后達(dá)到最高值并保持不變。

朱志榮[7]指出，Ca改性的HZSM-5選擇性與改性方法有關(guān)，選擇性順序為CaZSM-5(浸漬法)>CaZSM-5(捏合法)>CaZSM-5(交換法)>HZSM-5。鈣、鍶和鋇改性后，在反應(yīng)過程中連續(xù)通水有利于催化劑穩(wěn)定性的提高。

1.1.2稀土金屬改性ZSM-5分子篩

稀土元素一般采用直接進(jìn)入分子篩骨架與非骨架元素交換或負(fù)載在分子篩骨架上兩種方式來改性ZSM-5[9]。

李書紋等[10]選用稀土金屬La、Ce、Pr等對ZSM-5進(jìn)行改性。用La(NO3)3溶液制備LaZSM-5分子篩催化劑，MTA反應(yīng)顯示引入金屬La可增強(qiáng)分子篩的穩(wěn)定性，并對分子篩酸性進(jìn)行調(diào)變,芳烴的選擇性增加,延長了催化劑的壽命[11]。

1.1.3過渡金屬改性ZSM-5分子篩

Zn改性能破壞HZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，形成新的L酸位，使HZSM-5的酸量增加,主要以弱酸為主。Zn可以與分子篩中B酸中心形成協(xié)同催化作用，提高甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)活性。Zn改性能提高M(jìn)TA反應(yīng)的初始活性和芳烴選擇性，但表面積炭易導(dǎo)致ZSM-5分子篩快速失活。當(dāng)Zn負(fù)載量為0.5%時,在一定的實驗范圍內(nèi)芳烴(C6～11)收率最大值為21.0%[12]。1995年Ono等[13]利用離子交換法將Zn引入到ZSM-5分子篩中，Zn進(jìn)入ZSM-5分子篩孔道中，產(chǎn)物中芳烴含量有所提高，能達(dá)到67.4%。

金屬負(fù)載量對MTA反應(yīng)的催化劑活性、產(chǎn)品選擇性影響較大。王金英等[14]研究了Zn負(fù)載量對MTA反應(yīng)的影響。結(jié)果顯示，Zn負(fù)載量為0.5%時使芳烴收率提高5%；負(fù)載量為1.0%-2.0%時芳構(gòu)化活性較高；負(fù)載量超過2%時，會促使甲醇裂解成CO和CO2，反而不能提高芳烴收率。

Inoue等[15]用Ag-ZSM-5在430-470℃催化甲醇轉(zhuǎn)化,產(chǎn)物中30%-40%為二甲苯與三甲苯，苯與甲苯的總量不超過15%。田濤等[16]優(yōu)化了AgZSM-5(硅鋁比為25)上芳構(gòu)化的條件,當(dāng)Ag負(fù)載量為3%，在475℃、甲醇分壓為76.0 kPa的條件下,芳烴(PX為主)選擇性接近64.5%。由此看出,Ag改性的HZSM-5分子篩可以顯著提高芳烴的選擇性。

采用水熱晶化的方法制備FeZSM-5分子篩，部分Fe原子進(jìn)入分子篩骨架后改變了分子篩酸性質(zhì)，降低了分子篩酸強(qiáng)度，提高了對PX的選擇性[17]。

部分實驗指出，在HZSM-5上負(fù)載金屬Pd能夠提高M(jìn)TA反應(yīng)的催化活性，同時由于Pd對孔道的修飾作用，提高了PX選擇性。Cd改性的HZSM-5沸石具有脫氫活性，能改變MTA機(jī)理，提高芳烴收率[18]。

1.1.4雙金屬改性ZSM-5分子篩

倪友明[19]研究了共浸漬改性La-Zn/HZSM-5分子篩在MTA反應(yīng)中的性能。在437 ℃、0.1 MPa、甲醇液空速為0.8 h-1時,La-Zn/HZSM-5催化劑的苯、甲苯及二甲苯選擇性可以達(dá)到56.6%?；钚栽u價結(jié)果表明La是一種良好的助劑,能增加芳烴的選擇性和延長催化劑壽命。Zn具有較強(qiáng)的芳構(gòu)化能力，Sn具有較強(qiáng)的抗積碳能力。同HZSM-5分子篩相比，Zn-Sn/HZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)及孔結(jié)構(gòu)變化不大，但酸性變化較大且規(guī)律性較明顯[20]。在1%Zn-1%Sn/HZSM-5分子篩上，甲醇完全轉(zhuǎn)化需時14 h以上；芳烴收率在反應(yīng)之初達(dá)到最高值64.1%，反應(yīng)12 h后依然高達(dá)44.7%。反應(yīng)8 h內(nèi)，積碳量在0.5wt%/h左右。1%Zn-1%Sn/HZSM-5催化劑還具有一定的循環(huán)使用能力。

1.1.5其它金屬氧化物改性ZSM-5

Freeman等[21]報道,400℃時Ga-HZSM-5分子篩可以將芳烴的收率從10.4%提高到18.2%，由此看出Ga改性的HZSM-5分子篩可以顯著提高芳烴的選擇性，其催化性能是ZSM-5的近一倍。用PbO改性HZSM-5后，分子篩表面強(qiáng)酸中心被覆蓋，PX選擇性提高；低溫300℃時，In2O3改性的ZSM-5分子篩能明顯地提高M(jìn)TA反應(yīng)芳烴產(chǎn)率。

氧化物對ZSM-5進(jìn)行改性時，多種氧化物共同作用效果更佳。氧化物首先覆蓋ZSM-5的強(qiáng)酸中心(外表面及孔口位置)，再沿孔道向內(nèi)覆蓋。但改性ZSM-5在反應(yīng)、再生過程中氧化物會遷移、ZSM-5酸性位的陽離子會發(fā)生交換。這些因素會導(dǎo)致反應(yīng)過程中催化劑性能不穩(wěn)定、不能再生等一系列問題，故目前仍沒有采用氧化物改性來制備工業(yè)催化劑的報道[7]。

1.2　非金屬元素改性

目前，研究較多的非金屬改性元素有Si、P、B。

1.2.1Si改性

常用的硅改性試劑是具有熱分解性質(zhì)的大分子硅氧烷類化合物。此類化合物分子直徑大于ZSM-5分子篩的孔徑，不能進(jìn)入其孔道內(nèi)。一般覆蓋在其外表面，通過改變其表面性質(zhì)及增加有效的擴(kuò)散路徑長度來提高PX選擇性[22-23]。

經(jīng)SiCl4處理后HZSM-5分子篩的PX選擇性顯著提高，但活性明顯下降[11]。用SiOH3(C3H7)來改性ZSM-5,Kim等[24]發(fā)現(xiàn)Si通過控制分子篩孔口的大小，而不是使外表面酸位失活來提高PX選擇性。將Si(OCH3)4沉積在HZSM-5上，在一定范圍內(nèi)PX選擇性與SiO2沉積量成正比。同類研究也有相似結(jié)論，Niwa等[25]指出當(dāng)SiO2沉積量由4.18%到11.1%時，PX選擇性由32.05%上升至91.81%。此外，以Si(OEt)4及Si(Et)4分別改性HZSM-5，都能獲得較好的甲醇芳構(gòu)化活性[7]。

1.2.2P改性

磷是MTA反應(yīng)中HZSM-5催化劑改性研究常采用的非金屬元素，一般通過磷酸、有機(jī)磷溶液浸漬HZSM-5后再焙燒的方法制備P(H)ZSM-5。

A·K·高希等[26]采用磷酸、磷酸氫胺等對ZSM-5分子篩進(jìn)行磷改性，經(jīng)950℃蒸汽處理后催化MTA反應(yīng)。結(jié)果顯示PX在二甲苯產(chǎn)物中的含量大于90%，催化劑穩(wěn)定活性時間可達(dá)500 h以上。

用磷酸改性HZSM-5分子篩后，Chen N Y等[27]發(fā)現(xiàn)二甲苯產(chǎn)物中PX的選擇性最高可達(dá)99%。一般認(rèn)為改性使分子篩孔道變小，僅較小的PX能通過，較大的鄰、間二甲苯難以擴(kuò)散，從而提高PX的選擇性。

1.2.3B改性

B原子改性使HZSM-5分子篩孔道收縮及酸性減弱，有利于提高PX選擇性，但催化活性降低。B在MTA反應(yīng)過程中可在分子篩晶體內(nèi)移動，故改性效果隨反應(yīng)時間而降低。

用H3BO3溶液浸漬ZSM-5分子篩再經(jīng)500℃焙燒后，此時B不取代骨架鋁，以硼酐形式存在，暫時占據(jù)活動的B酸點。在反應(yīng)體系中水蒸氣的作用下，B可恢復(fù)為可移動的硼酸并空出B酸點。當(dāng)B同晶取代沸石骨架中Al，將導(dǎo)致分子篩酸性減弱，催化活性明顯下降，但PX選擇性有所提高[11]。一般認(rèn)為B改性減小了分子篩的比表面積，窄化了孔容及孔徑,增加了產(chǎn)物分子擴(kuò)散阻力；減弱了外表面的酸強(qiáng)度，抑制了從分子篩孔道擴(kuò)散出的PX發(fā)生二次異構(gòu)化反應(yīng)，因此獲得了較高的PX選擇性。

1.2.4金屬和非金屬共同改性

金屬或非金屬元素單獨改性的ZSM-5分子篩不能同時具有較高催化活性、PX選擇性與催化穩(wěn)定性。采用兩者共同改性，很多時候能將兩者的作用結(jié)合起來，現(xiàn)在兩者共同改性已經(jīng)成為ZSM-5分子篩改性發(fā)展的新趨勢。

P-Zn/HZSM-5分子篩既有較高的初活性，又有良好的穩(wěn)定性[28]。Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.3%時，Zn-P/ZSM-5分子篩收率的75%左右為芳烴,其中二甲苯占35%左右。以Al2O3、混合稀土或兩者一起作為載體，負(fù)載鑭、鎂、硅的活性氧化物對ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，實驗結(jié)果顯示二甲苯產(chǎn)物中PX的選擇性為76%-98%，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景[29]。

但不是所有的多組分改性都是有效的。如司振良等[30]分析了Mg、Si、P復(fù)合改性的HZSM-5分子篩催化MTA反應(yīng)性能，結(jié)果表明多組分復(fù)合改性時，改性劑之間的酸堿相互作用影響了改性HZSM-5分子篩的開孔和表面酸性位，與單組分改性相比復(fù)合改性效果反而不明顯。

2結(jié)論

ZSM-5分子篩以其獨特的結(jié)構(gòu)成為MTA反應(yīng)的首選催化劑。甲醇通過在L酸上形成甲醚后，再在B酸中心上生成烴類有機(jī)物，故兼具B酸和L酸中心的HZSM-5催化劑有利于甲醇自身的轉(zhuǎn)化。對ZSM-5分子篩改性的實質(zhì)是對其孔口尺寸、酸性質(zhì)進(jìn)行修飾以達(dá)到催化性能優(yōu)化的目的，雖然在元素改性方面已經(jīng)取得了部分進(jìn)展，但制備PX選擇性更高、更穩(wěn)定的催化劑仍然是今后研究的關(guān)鍵。

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Research progress of catalyst for paraxylene by aromatization of methanol

JIANGTian1,2,LIUHua-wei2,KONGYu-hua2

(1. Jianghan University, Wuhan 430056,China; 2. Industrial gas purification refining and utilization

of Hubei Province Key Laboratory (Hua Shuo Technology Co., Ltd.), Wuhan 430074,China)

Abstract：In recent years by the coal based methanol aromatic structure for preparing paraxylene become research hot spot, ZSM-5 molecular sieve has become a catalyst for the reaction of commonly used due to its special molecular structure. In order to improve reaction activity and paraxylene selectivity, ZSM-5 molecular sieve needs to have appropriate aperture and surface acid center.So introduction the metal or non-metallic element modified ZSM-5 molecular sieve, and the modified molecular sieve used for preparing paraxylene from Methanol aromatization experimental research.

Key words：ZSM-5 molecular sieve;modification;Methanol;paraxylene

中圖分類號：TQ016

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1003-6490(2015)06-0005-04

作者簡介：江甜(1989-)，女，湖北武漢人，漢族，碩士，主要從事煤化工催化劑研究。

收稿日期：2015-11-20

基金項目：江漢大學(xué)研究生科研創(chuàng)新 (301004210001)。