C7H15自由基裂解反應機理及速率常數的理論研究

張?zhí)锢祝?張 鵬， 楊 晨

(陜西理工學院 化學與環(huán)境科學學院， 陜西理工學院 理論與計算化學研究所， 陜西 漢中 723000)

C7H15自由基裂解反應機理及速率常數的理論研究

張?zhí)锢祝?張 鵬， 楊 晨

(陜西理工學院 化學與環(huán)境科學學院， 陜西理工學院 理論與計算化學研究所， 陜西 漢中 723000)

采用CBS-QB3方法構建了C7H15自由基裂解反應勢能剖面。計算結果表明，4種不同構型的C7H15自由基(1-C7H15，2-C7H15，3-C7H15，4-C7H15)發(fā)生多種不同類型的β位斷裂，裂解成C2—C6烯烴和新的自由基。新的自由基繼續(xù)發(fā)生β位斷裂，形成諸如CH3自由基以及CH2CH2、CH3CHCH2等烯烴。此外，利用VKLab程序包及Wigner校正模型在200～3 000 K溫度范圍內計算了4種C7H15自由基各類β位斷裂反應速率常數。其中1-C3H7→C2H4+CH3反應速率常數的結果與試驗結果非常吻合。

C7H15自由基；β位斷裂； CBS-QB3； 反應機理； 速率常數

碳氫燃料是自然界最普遍的燃料，也是現代社會的主導能源。碳氫燃料的燃燒帶來的諸如能源危機和環(huán)境污染等一系列的社會和環(huán)境問題引起了學者們的重視。研究如何提高燃料的能源利用率以及降低燃料燃燒過程中污染物的排放等問題具有重要研究意義[1-3]。在碳氫燃料燃燒過程中涉及到大量的裂解反應，其中烷基自由基的β位斷裂反應是一類生成小分子烯烴和烷基的重要燃燒反應，在溫度較高的燃燒體系中有著舉足輕重的作用[4]。

已有不少實驗及理論計算對不同類型的烷烴自由基裂解過程進行了研究[5-9]。其中1997年Held等[7]在流動反應器實驗基礎上，指出正庚烷分解為4種不同的庚基自由基(1-C7H15、2-C7H15、3-C7H15和4-C7H15)后會裂解較小的烷基自由基和C2—C6烯烴。汪必耀等[8]用反應類等鍵反應方法精確計算了13種烷基自由基的β位斷裂反應類反應勢壘與速率常數。Zámostny等[9]對C1～C12的一系列碳氫化合物進行了熱斷裂實驗研究，對比了直鏈烷烴和支鏈烷烴熱解產物的異同，但未對諸如C7H15自由基的斷裂反應機理進行詳細分析?；诖?，本文選取C7H15自由基為研究對象，采用CBS-QB3方法對其β位斷裂反應機理以及200～3 000 K溫度范圍內各類β位斷裂反應的速率常數進行了理論研究，以期為提高碳氫燃料利用率提供理論數據。

1 計算方法

由于C7H15自由基裂解反應涉及到大量的基元反應，且各基元反應的化學鍵性質不盡相同，給一些弱相互作用體系的分子設計增加了困難，因此選擇合適的量子化學方法是非常重要的?；诖吮疚倪x擇精度較高的CBS-QB3組合方法進行研究。CBS-QB3[10-11]方法是組合模型方法CBS中的一種，其主要計算步驟為：(1)采用B3LYP/CBSB7方法進行構型優(yōu)化和頻率計算；(2)CCSD(T/6-31+G(d))能量計算；(3)MP4SDq/CBSB4方法能量計算；(4)MP2/CBSB3 Extrapose=，用MP2/CBSB3計算能量，并將上述幾種方法計算的能量進行組合得出CBS-QB3能量。

利用密度泛函理論中的B3LYP[12]方法以CBSB7為基組，即B3LYP/CBSB7方法，優(yōu)化了C7H15裂解反應中所有各駐點(包括反應物、中間體、過渡態(tài)和產物)物種的幾何結構，同時在相同水平下對其構型進行振動頻率分析來確認所得幾何構型。然后從過渡態(tài)構型出發(fā)，利用內稟反應坐標[13-14](IRC，intrinsic reaction coordinate)理論以0.01～0.05 (amu)1/2bohr的步長計算了反應的最小能量途徑(MEP，minimum-energy path)，驗證了各過渡態(tài)與相應反應物和產物的相關性。為了獲得更加精確的反應最小能量路徑VMEP(s)，在CBS-QB3水平下基于B3LYP/CBSB7方法所得幾何構型對各駐點物種進行了單點能校正。以上工作采用Gaussian09[15]程序包在陜西理工學院理論與計算化學研究所的寶德高性能服務器上完成，計算精度和收斂閾值均取程序內定值。

使用VKLab[16-17]程序包，采用傳統(tǒng)過渡態(tài)理論(TST)雙分子反應速率常數公式(1)計算標題反應中各通道的速率常數kTST，然后通過Wigner校正模型得到速率常數kTST/W：

(1)

(2)

2 結果與討論

圖1描述了CBS-QB3水平上C7H15自由基裂解反應進程。

圖1 C7H15自由基β位裂解反應示意圖

在B3LYP/CBSB7水平上優(yōu)化得到的反應物、過渡態(tài)和產物的結構參數見圖2。通過與實驗值相比較，發(fā)現圖2給出的構型參數計算值與相應的實驗值[18]吻合的很好，鍵長和鍵角的平均偏差分別為0.001 0nm和0.5°，說明本文所選擇的B3LYP/CBSB7方法優(yōu)化標題反應各駐點的幾何構型是合適的。表1列出了C7H15自由基β位斷裂反應物、產物和過渡態(tài)的熱力學信息，如相對能(△E)、生成焓(△H)和吉布斯自由能(△G)等。其中基元反應1-C2H5→C2H4+H，1-C3H7→C2H4+CH3的反應焓分別為148.37和95.24kJ/mol，與CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/CBSB7水平下所估算值151.58和96.42kJ/mol比較接近，說明本文所選用的CBS-QB3方法是合適的，因此圖3繪出了CBS-QB3水平上C7H15自由基β斷裂反應勢能剖面。

2.1 庚基自由基的β位斷裂反應機理

如圖1和圖3所示，由于不成對電子的位置不同，C7H15自由基存在4種構型，即1-C7H15、2-C7H15、3-C7H15和4-C7H15。依據自由基鏈反應機理4種庚基自由基均可發(fā)生β位斷裂反應，形成一個烯烴和一個C原子數目較小的新的自由基，新生成的較小的自由基繼續(xù)發(fā)生β位斷裂反應形成烯烴和更小的自由基，直到生成烯烴和甲基自由基或氫自由基。

對于1-C7H15自由基的裂解而言，從1-C7H15自由基出發(fā)，經C2—C3鍵斷裂越過115.72 kJ/mol的能壘(TS1)形成CH2CH2與1-C5H11自由基。1-C5H11自由基繼續(xù)通過2次β位C—C鍵斷裂，分別經過渡態(tài)TS2和TS3形成2分子CH2CH2與1分子CH3自由基。

圖2 CBS-QB3方法優(yōu)化所得的反應物、過渡態(tài)和產物的幾何構型及部分實驗值

類型△E(298K)△H(298K)△G(298K)1-C7H150.000.000.00TS1117.63117.63115.72C2H4+1-C5H1192.6695.1446.85TS2+C2H4210.92213.40163.622C2H4+1-C3H7185.96190.9294.932C2H4+TS3306.98311.94215.603C2H4+CH3278.72286.16148.512-C7H150.000.000.00TS4118.84118.84116.13C3H6+1-C4H994.6897.1647.80TS5+C3H6211.02213.50161.981-C2H5+C3H6+C2H4184.46189.4193.06

續(xù)表

對于2-C7H15自由基的裂解而言，反應首先經C3—C4鍵斷裂(TS4)越過116.13 kJ/mol的能壘裂解成CH3CH2CH2和1-C4H9。在越過161.98 kJ/mol的能壘(TS5)后，1-C4H9裂解生成CH2CH2和C2H5。在C2H5自由基中β位C僅與H原子相連，由于C—H鍵能大于C—C鍵，因此該過程需克服高達151.26 kJ/mol的能壘生成CH2CH2和H自由基。

對于3-C7H15自由基的裂解而言，由于β-C斷裂方式的多樣式，3-C7H15自由基分別經過渡態(tài)TS7和TS8，分別越過121.79和118.50 kJ/mol的能壘，發(fā)生兩種不同方式的β-C斷裂反應分別形成C6H12+CH3和C4H8+1-C3H7。經過渡態(tài)TS7生成C6H12+CH3反應終止，而經過渡態(tài)TS8反應生成的1-C3H7自由基可繼續(xù)經過過渡態(tài)TS3生成乙烯和甲基自由基。

對于4-C7H15自由基的裂解而言，由于4-C7H15自由基分子的對稱性，該裂解反應發(fā)生的β位斷裂方式只有一種，即反應需越過115.32 kJ/mol的能壘生成C5H10和C2H5自由基。C2H5自由基繼續(xù)經過TS2生成CH2CH2和H自由基。

2.2 速率常數的計算

200～3 000 K溫度范圍內，C7H15自由基β-C斷裂的各類基元反應的速率常數見表2。

表2 在200～3 000 K范圍內庚基自由基β-C斷裂反應速率常數表達式

1-C3H7→C2H4+CH3，1-C4H9→C2H4+C2H5反應在200～3 000 K溫度范圍內計算的速率常數與文獻實驗數據[5,19-20]對比情況如圖4所示。由圖4可知，本文計算的1-C3H7→C2H4+CH3速率常數的結果與Curran等[19]在298～2 000 K給出的結果吻合的很好，且本文擬合的速率常數的表達式k1=1.18×1011×T0.80×exp(-13 800/T) s-1與Bencsura等[20]的實驗速率常數表達式k=6.95×1012×0.10e-126(kJ/mol)/RT(T=298～1 000 K)非常吻合。類似的吻合同樣存在于1-C4H9→C2H4+C2H5反應[4]。

圖3 CBS-QB3水平上C7H15自由基β位斷裂反應勢能剖面

(a) 1-C3H7→C2H4+CH3 (b) 1-C4H9→C2H4+C2H5圖4 200～3 000 K范圍內反應速率常數與可獲得實驗值

3 結 論

本文采用CBS-QB3方法對C7H15自由基β位斷裂反應機理和速率常數進行了理論研究，可得如下結論：

(1)4種不同構型(1-C7H15，2-C7H15，3-C7H15，4-C7H15)的C7H15自由基可發(fā)生多種不同類型的β位斷裂，裂解成C2—C6烯烴和新的自由基。新的自由基繼續(xù)發(fā)生β位斷裂，形成諸如CH3自由基以及CH2CH2、CH3CHCH2等烯烴。

(2)1-C3H7→C2H4+CH3和1-C4H9→C2H4+C2H5反應在200～3 000 K溫度范圍內計算的速率常數與可獲得的實驗值非常吻合。

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[責任編輯：謝 平]

Unimolecular decomposition of heptane radicals：a mechanism and rate constant investigation

ZHANG Tian-lei， ZHANG Peng， YANG Chen

(School of Chemistry and Environment Science，Institute of Theoretcial and Computational Chemistry, Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723000， China)

The potential energy surfaces of theβ-scission of heptane radicals were performed using the CBS-QB3 method. The results show that theβ-scission of 1-C7H15， 2-C7H15， 3-C7H15and 4-C7H15radicals involves many different kinds ofβ-scission reactions to produce olefins and other radicals. Compared to the smalln-alkanes, largern-alkanes can produce more alkyl radicals， which may generate more intermediates and have more possible pathways. Main products were C2～C6 olefins， methyl raticals and hydrogen radicals. The rate constants of all reactions with Eckart correction were calculated by the VKLab program package. The rate constant of 1-C3H7→C2H4+CH3reaction within the temperature range of 200～3 000 K is in good agreement with available experimental values.

heptane radicals；β-scission； CBS-QB3； reaction mechanism； rate constant

1673-2944(2015)02-0050-06

2015-01-30

陜西省教育廳科學研究計劃項目(14JK1154);陜西理工學院校級人才啟動項目(SLGQD13(2)-3)

張?zhí)锢?1982—)，男，山西省朔州市人，陜西理工學院講師，博士，主要研究方向為理論與計算化學。

O643.32+2

A