Ca對Mg-12Al-12Zn-2Si合金組織和力學(xué)性能的影響

尹曉君， 白 玫， 宋佩維

(1.陜西理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000;2.西安鐵路局 西安工務(wù)段， 陜西 西安 710000)

Ca對Mg-12Al-12Zn-2Si合金組織和力學(xué)性能的影響

尹曉君1， 白 玫2， 宋佩維1

(1.陜西理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000;2.西安鐵路局 西安工務(wù)段， 陜西 西安 710000)

利用光學(xué)顯微鏡、X-ray衍射儀、帶能譜分析的掃描電子顯微鏡等手段研究了Ca對Mg-12Al-12Zn-2Si合金組織和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：加入Ca元素后合金中生成了彌散分布的CaSi2相，可作為Mg2Si相異質(zhì)形核的核心，將塊狀和條棒狀的Mg2Si顆粒變?yōu)榧?xì)小的多邊形塊狀。當(dāng)Ca含量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，合金中Mg2Si顆粒較細(xì)小且彌散分布，此時(shí)，合金的室溫及高溫力學(xué)性能達(dá)到最大。

Mg-12Al-12Zn-2Si； Ca； Mg2Si； 顯微組織； 力學(xué)性能

鎂合金是目前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，其密度低，比強(qiáng)度和比剛度高，能承受較大沖擊，具有良好的減振性、優(yōu)良的切削加工性能等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用在電子、汽車、航空航天等領(lǐng)域[1-2]。由于Mg-Al-Zn-Si合金一般采用金屬型或砂型鑄造，冷卻速度較慢，易使合金在凝固過程中生成漢字狀的Mg2Si相，降低合金的力學(xué)性能。合金中Mg2Si顆粒的形貌、大小及分布會(huì)影響合金的力學(xué)性能，在合金中添加Ca、Sr、RE等元素能有效地改善合金中漢字狀Mg2Si相的形貌并使其彌散分布，提高合金的鑄造性能和力學(xué)性能[3-4]。研究表明[5-7]，在Mg-Al-Zn-Si合金加入微量的Ca，生成的CaSi2相可作為多邊形塊狀Mg2Si相核心，提高了形核率，改變了Mg2Si相的形貌與分布，從而改善了合金的力學(xué)性能。

本文通過在Mg-12Al-12Zn-2Si合金中添加微量的Ca元素，研究Ca對Mg-12Al-12Zn-2Si合金的顯微組織的影響以及探討合金化對合金的力學(xué)性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)原材料為純鎂、純鋁、純鋅、純鈣及Al-50%Si中間合金。采用SG2-5-10井式坩堝電阻爐進(jìn)行熔煉，首先將去除氧化皮的Mg、Al、Zn放入已預(yù)熱的坩堝中并在表面撒一層覆蓋劑，升溫至760 ℃并保溫10 min，待金屬全部融化后，加入用鋁箔包裹的Al-50%Si中間合金，用三角抓將其壓入溶劑底部并攪拌3 min，保溫10 min使中間合金充分溶解。加入用鋁箔包裹的純鈣，水平移動(dòng)使其充分溶解，升溫至780 ℃、保溫15 min去除表面雜質(zhì)后快速澆入預(yù)熱溫度約為300 ℃的金屬型鑄模中。合金的配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1所示。

實(shí)驗(yàn)使用的腐蝕劑為40 mL甘油+2 mL鹽酸+3 mL硝酸+5 mL乙酸，利用Nikon Epiphot光學(xué)顯

表1 合金的化學(xué)組成(%)

微鏡觀察合金的顯微組織；用DX-2500型X-ray衍射儀進(jìn)行物相分析；用CMT5105電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫和150 ℃高溫拉伸實(shí)驗(yàn)，采用帶有能譜的JSM-6390LV掃描電鏡觀察室溫拉伸斷口形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 顯微組織

圖1、圖2分別為Mg-12Al-12Zn-2Si合金和Mg-12Al-12Zn-2Si-1.25Ca合金的XRD圖譜。未添加Ca前，合金主要由α-Mg基體相、β-Mg17Al12相、Mg2Si相、MgZn相及Mg32(Al,Zn)49相組成，如圖1；添加1.25%Ca后，Mg-12Al-12Zn-2Si-1.25Ca合金中形成了新的CaSi2，這時(shí)的合金由α-Mg基體相、β-Mg17Al12相、Mg2Si相、MgZn相、Mg32(Al,Zn)49相和CaSi2相組成，如圖2所示。

圖1 Mg-12Al-12Zn-2Si合金的XRD圖譜 圖2 Mg-12Al-12Zn-2Si-1.25Ca合金的XRD圖譜

圖3為鑄態(tài)Mg-12Al-12Zn-2Si-xCa合金的顯微組織。根據(jù)圖1、2的XRD圖譜與已有的研究結(jié)果[8]可知，α-Mg基體相在合金中為灰色的組織，β-Mg17Al12相的形貌為斷續(xù)及連續(xù)網(wǎng)狀分布于晶界上，Mg2Si相顆粒為黑色的塊狀和多邊形塊狀分布于晶界處或晶內(nèi)，MgZn相與Mg32(Al,Zn)49相的形貌為塊狀或條狀分布于晶界處。

圖3 鑄態(tài)Mg-12Al-12Zn-2Si-xCa合金的顯微組織

圖3(a)為未添加Ca元素時(shí)合金的顯微組織，從中可以看出，β-Mg17Al12相呈斷續(xù)及連續(xù)網(wǎng)狀分布于晶界上，Mg2Si相的形貌為塊狀和條棒狀主要分布于晶界處，少量的分布在晶內(nèi)，最大顆粒尺寸約為25 μm；當(dāng)Ca含量為0.25%時(shí)，合金中Mg2Si相顆粒形貌為四邊形塊狀，主要分布于晶界上，最大顆粒尺寸為20 μm(如圖3(b))；當(dāng)Ca含量為0.5%時(shí)，合金中Mg2Si相顆粒分布較均勻，其形貌主要為六邊形塊狀，Mg2Si顆粒平均尺寸約為15 μm(如圖3(c))；當(dāng)Ca含量為0.75%時(shí)，合金中Mg2Si相顆粒呈四邊形塊狀且分布相對密集，顆粒尺寸大小不均勻，最大顆粒尺寸為20 μm(如圖3(d))；進(jìn)一步增加Ca含量至1%時(shí)，合金中Mg2Si相的形貌為多邊形塊狀且分布較集中(如圖3(e))。當(dāng)Ca含量為1.25%時(shí)，合金中Mg2Si顆粒的形貌趨向長方形塊狀，并且棱角尖銳(如圖3(f))。

從圖3可以看出，隨著Ca元素的加入，合金中β-Mg17Al12相網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變寬，Mg2Si相的形貌由塊狀和條棒狀變?yōu)槎噙呅螇K狀。

圖4為鑄態(tài)Mg-12Al-12Zn-2Si-0.5Ca合金的背散射照片，表2為Mg-12Al-12Zn-2Si-0.5Ca合金各點(diǎn)的元素分析。根據(jù)圖4和表2可知，合金中新生成的CaSi2相分布于Mg2Si顆粒的內(nèi)部。根據(jù)艾延齡等人[9-10]的研究結(jié)果，CaSi2的(0001)面與Mg2Si的(111)面的錯(cuò)配度小于15%，CaSi2可以作為Mg2Si的異質(zhì)形核的核心，一部分彌散分布于晶界處。因此，在合金凝固過程中，首先析出細(xì)小的CaSi2顆粒，在隨后的降溫過程中，CaSi2顆粒會(huì)成為Mg2Si相異質(zhì)形核的核心，從而促進(jìn)多邊形塊狀Mg2Si顆粒的形成。另一方面，Ca在Mg中的溶解度很低，是表面活性元素，在Mg2Si顆粒生長過程中會(huì)富集在Mg2Si相的生長前沿，改變了固液界面能和晶體的表面能，一方面有效地抑制了Mg2Si晶粒的長大；另一方面在固液界面前沿會(huì)形成成分過冷，可以提高M(jìn)g2Si的形核率，影響Mg2Si顆粒的形貌[11-12]。因此，在Mg-12Al-12Zn-2Si合金加入適量的Ca后，可以改變合金凝固過程中Mg2Si相顆粒形貌。當(dāng)Ca含量為0.5%時(shí)，合金中Mg2Si相顆粒尺寸最小，分布較均勻。

圖4 鑄態(tài)Mg-12Al-12Zn-2Si-0.5Ca合金的背散射照片

元素A質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%原子分?jǐn)?shù)/%B質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%原子分?jǐn)?shù)/%Mg58.3864.1654.5563.41Al0.890.870.490.51Zn6.142.496.532.8Si34.4332.4421.6921.66Ca0.060.0416.7411.62

2.2 力學(xué)性能

圖5為Mg-12Al-12Zn-2Si-xCa合金在室溫和150 ℃高溫下的拉伸性能曲線。由圖5(a)可知，在Mg-12Al-12Zn-2Si-xCa合金中添加適量的Ca后，合金的室溫拉伸力學(xué)性能均有所提高。當(dāng)加入0.5%Ca時(shí)，合金的室溫抗拉強(qiáng)度σb為196.9 MPa，屈服強(qiáng)度σ0.2為135.7 MPa及伸長率δ為3.43%；在高溫下，添加適量的Ca后，合金的拉伸力學(xué)性能呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢，如圖5(b)。合金的高溫拉伸力學(xué)在Ca含量為0.5%時(shí)達(dá)到最大值，分別為高溫抗拉強(qiáng)度σb為141 MPa，屈服強(qiáng)度σ0.2為60 MPa及伸長率δ為3.12%。

未添加元素Ca時(shí)，合金中Mg2Si相顆粒呈塊狀或條棒狀且在晶界處或晶內(nèi)分布。合金在應(yīng)力作用下，在Mg2Si相與α-Mg基體間的界面處形成微裂紋，并沿著界面擴(kuò)散；另外，粗大的Mg2Si相自身破裂形成裂紋。添加適量的Ca元素，可以提高合金的力學(xué)性能，主要是通過β-Mg17Al12相、Mg2Si相、CaSi2相等的第二相強(qiáng)化來實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)第二相強(qiáng)化理論[13]，合金中第二相的形貌、尺寸與分布都會(huì)因合金的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)而受到影響。根據(jù)修正的Orowan公式[14]：粒子直徑與粒子間距是影響臨界切應(yīng)力的關(guān)鍵因素，合金中第二相顆粒的尺寸與距離影響第二相的強(qiáng)化效果。若第二相顆粒越小，顆粒之間的間距越小，合金在受力時(shí)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受的阻力就越大，強(qiáng)化效果也就越好。在Mg-12Al-12Zn-2Si合金中加入微量的Ca影響合金力學(xué)性能的原因在于：Ca的加入改變合金中Mg2Si相顆粒的形貌、尺寸與分布，從而達(dá)到第二相強(qiáng)化的效果。Ca含量較低時(shí)，合金中Mg2Si相顆粒粗大，分布在晶界處，顆粒間距較大，所以第二相的強(qiáng)化效果不好。在Mg-12Al-12Zn-2Si合金中添加0.5%的Ca時(shí)，Mg2Si相顆粒細(xì)小且棱角鈍化，分布均勻，所以強(qiáng)化效果很好。

圖5 Ca對Mg-12Al-12Zn-2Si-xCa合金力學(xué)性能的影響

2.3 斷口形貌

圖6為鑄態(tài)Mg-12Al-12Zn-2Si-xCa合金的室溫拉伸斷口形貌。由圖可見，合金的斷裂機(jī)制為準(zhǔn)解理脆性斷裂。合金的裂紋主要發(fā)生于基體與Mg2Si相界面上和Mg2Si相顆粒自身破裂形成的。當(dāng)Ca含量為0.5%時(shí)，解理臺(tái)階上存在較多細(xì)小的滑移面，Mg2Si相顆粒相對較??；當(dāng)Ca含量為1.25%時(shí)，斷口出現(xiàn)大量的解理臺(tái)階，并出現(xiàn)粗大的Mg2Si相顆粒自身破裂形成的二次裂紋。從合金的斷口可以看出，Ca含量的多少可以改變合金中Mg2Si相顆粒的形貌，從而改變合金的力學(xué)性能。

圖6 Mg-12Al-12Zn-2Si-xCa合金力試樣拉伸斷口SEM形貌

3 結(jié) 論

(1)在Mg-12Al-12Zn-2Si合金中添加Ca元素后，合金中生成了彌散分布的CaSi2相，可作為Mg2Si相異質(zhì)形核的核心。隨著Ca含量增加，Mg2Si相形貌的轉(zhuǎn)變過程為：塊狀和條棒狀→多邊形塊狀→六邊形塊狀→長方形塊狀。

(2)Ca的加入可以提高合金的室溫抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度及伸長率，但在高溫下，當(dāng)Ca含量為0.5%時(shí)，合金的高溫拉伸力學(xué)性能達(dá)到最大值，隨Ca含量的進(jìn)一步增加，合金的高溫拉伸力學(xué)性能下降。

[1] 劉慶.鎂合金塑性變形機(jī)理研究進(jìn)展[J].金屬學(xué)報(bào),2010,46(1):1458-1472.

[2] WU Lu,PAN Fu-sheng,YANG Ming-bo,et al.As-cast microstructure and Sr-containing phases of AZ31 magnesium alloys with high Sr contents[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2011,21(4):784-789.

[3] PODCHERNYAEVA I A,PANASHENKO V M,PANASYUK A D,et al,Electric-spark hardening of VT3-1 titanium alloy with tungsten-free composite ceramics[J].Powder Metallurgy & Metal Ceramics,2007,46(9/10):442-448.

[4] 張堯成,曾明,廖春麗,等.鈣和硅元素對AE41鎂合金顯微組織及壓入蠕變性能的影響[J].機(jī)械工程材料,2009,33(11):50-53.

[5] 胡曉菊,高洪吾,李長茂,等.微量元素對Mg-Al-Zn系合金鑄態(tài)組織及性能的影響[J].上海有色金屬,2004,25(3):100-105.

[6] GUO E J,MA B X,WANG L P.Modification of Mg2Si morphology in Mg-Si alloys with Bi[J].Journal of Materials of Processing Technology,2008,206:161-166.

[7] 王改芳,王錦城,萬迪慶,等.Ca對Mg-Si合金顯微組織和阻尼性能的影響[J].鑄造技術(shù),2008,29(12):1640-1643.

[8] 賈樹卓,徐春杰,張忠明,等.Mg-9Al-6Si鎂合金組織及性能研究[J].鑄造技術(shù),2005(12):1104-1108.

[9] 艾延齡,羅乘萍,劉江文,等.含Ca及Si鎂合金的顯微組織及力學(xué)性能[J].中國有色金屬學(xué)報(bào),2004,14(11):1844-1849.

[10] LASER T,HARTIG C,NURNBERG M,et al.The influence of calcium and cerium mischmetal on the microstructural evolution of Mg-3Al-1Zn during extrusion and resulting mechanical properties[J].Acta Materialia,2008,56(12):2791-2798.

[11] 李少華,張春香,關(guān)紹康,等.Ca對Mg-8Zn-3.2Al-0.9Si-0.3Mn合金顯微組織及性能的影響[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2012,30(4):562-566.

[12] 王巖,戚文軍,鄭飛燕,等.Ca、Sr對AS21鎂合金顯微組織的影響[J].鑄造,2010,59(7):658-661.

[13] 楊德莊.位錯(cuò)與金屬強(qiáng)化機(jī)制[M].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社,1991.

[14] ZHANG Z,CHEN D L.Consideration of orowan strengthening effect in particulate-reinforced metal matrix nanocomposites: A model for predicting their yield strength[J].Scripta Materialia,2006(54):1321-1326.

[責(zé)任編輯：張存鳳]

Effects of Ca addition on microstructure and mechanical properties of Mg-12Al-12Zn-2Si magnesium alloy

YIN Xiao-jun1, BAI Mei2, SONG Pei-wei1

(1.School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China；2.Xi’an Railway Bureau, Xi’an Construction Section, Xi’an 710000, China)

Effects of Ca content on microstructure and mechanical properties of Mg-12Al-12Zn-2Si alloy have been investigated by optical microscopy, X-ray diffraction and scanning electron microscopy with energy dispersive spectrometry, etc. The results show that the CaSi2phase generated from the alloy with dispersive distribution with the addition of Ca contents can become the core of heterogeneous nucleation of Mg2Si phase, the morphology of Mg2Si particle in the alloys changed from the petal shaped, stick shaped into polygon shaped. When the Ca content is 0.5% mass fraction, the morphology of Mg2Si particle in the alloys would change into small and dispersive distribution. At the same time, the room temperature and elevated temperature mechanical properties of the alloy can reach the maximum.

Mg-12Al-12Zn-2Si; Ca; Mg2Si ; microstructure; mechanical property

1673-2944(2015)02-0001-05

2014-11-21

陜西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2010JM6009)；陜西省教育廳科研計(jì)劃資助項(xiàng)目(2010JK470)

尹曉君(1988—)，女，山東省濰坊市人，陜西理工學(xué)院碩士研究生，主要研究方向?yàn)楦咝阅茌p金屬材料；[通信作者]宋佩維(1964—)，男，陜西省扶風(fēng)縣人，陜西理工學(xué)院教授，碩士生導(dǎo)師，博士，主要研究方向?yàn)楦咝阅茌p金屬材料的開發(fā)及應(yīng)用。

TG146.2

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