尿素包合法強(qiáng)化脂肪酸捕收劑的捕收性能

郭文達(dá) 朱一民 魏以和 段敦鑫

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)110819；2.武漢工程大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；3.阿麥仔化工云南有限公司，云南 昆明 651700)

尿素包合法強(qiáng)化脂肪酸捕收劑的捕收性能

郭文達(dá)1朱一民1魏以和2段敦鑫3

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)110819；2.武漢工程大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；3.阿麥仔化工云南有限公司，云南 昆明 651700)

為考察采用尿素包合法處理脂肪酸提高其捕收性能的可行性，以江蘇某P2O5含量為16.08%的磷礦石為試驗(yàn)礦樣，采用不同包合條件獲得的脂肪酸進(jìn)行浮選試驗(yàn)。結(jié)果表明：以混合脂肪酸用量為50 g、劑尿比(乙醇體積與尿素質(zhì)量之比)為3 mL/g、尿脂比(尿素與脂肪酸的質(zhì)量比)為1.5、包合次數(shù)為2次條件下獲得的脂肪酸為捕收劑，以碳酸鈉為調(diào)整劑、硅酸鈉為抑制劑對(duì)試樣進(jìn)行1次浮選，可獲得P2O5品位為18.13%、回收率為92.17%的磷精礦，與未進(jìn)行包合處理的脂肪酸的浮選結(jié)果相比，精礦P2O5品位提高了0.29個(gè)百分點(diǎn)、回收率提高了15.92個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明包合處理可使脂肪酸的捕收能力大幅增強(qiáng)。Materials Studio(MS)軟件分析表明：飽和脂肪酸能被尿素包合，不飽和脂肪酸不能被尿素包合，因而通過(guò)尿素包合法可以實(shí)現(xiàn)不同飽和度脂肪酸的分離。而不飽和度越高的脂肪酸，低溫浮選性能越好，因此可以通過(guò)尿素包合法提純不飽和脂肪酸，進(jìn)而提高脂肪酸的捕收性能。

尿素包合法 脂肪酸 尿脂比 磷礦石

脂肪酸類捕收劑是磷礦石正浮選常用的捕收劑[1]，如塔爾油、植物油脂肪酸及氧化石蠟皂等。這類捕收劑大多是飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸的混合物，其低溫浮選性能差，浮選溫度一般要求40 ℃以上，通常通過(guò)物理復(fù)配來(lái)提高這類捕收劑的低溫浮選性能[2]。由于飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸的熔點(diǎn)不同，其浮選性能也不同。不飽和度越高的脂肪酸熔點(diǎn)越低，低溫浮選性能也越好；長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸的低溫浮選性能較差[1]。

尿素在溶劑(如甲醇、乙醇)中可以與含有6個(gè)以上碳原子的直鏈飽和脂肪酸形成結(jié)晶包合物，但很難與非直鏈的不飽和脂肪酸形成結(jié)晶包合物，因而通過(guò)尿素包合法可以實(shí)現(xiàn)不同飽和度脂肪酸的分離[3-8]。據(jù)此，本研究考察了尿素包合法強(qiáng)化后混合脂肪酸對(duì)磷礦石浮選指標(biāo)的影響。

1 試驗(yàn)礦樣與藥劑

1.1 試驗(yàn)礦樣

試驗(yàn)礦樣來(lái)自江蘇徐州錦屏磷礦，試驗(yàn)礦樣的X射線衍射分析結(jié)果如圖1，化學(xué)多元素分析結(jié)果如表1。

圖1 試驗(yàn)礦樣XRD分析結(jié)果

%

從圖1、表1可以看出，試驗(yàn)礦樣磷灰石含量較低，脈石礦物主要為石英，還含有少量方解石。

1.2 試驗(yàn)藥劑

酸化處理后碘值為120的棉籽油混合脂肪酸；體積濃度為95%的乙醇溶液；尿素(工業(yè)級(jí))；碳酸鈉(市售化學(xué)藥劑)；濃度為5%的硅酸鈉溶液。

2 試驗(yàn)方法

2.1 尿素包合法

取一定量體積濃度為95%的乙醇溶液于容積為500 mL的燒杯中，放入72～78 ℃恒溫水浴中用電動(dòng)攪拌器攪拌，邊攪拌邊加入尿素。待尿素完全溶解后，加入50 g混合脂肪酸，回流攪拌30 min，待混合物變成清澈透明的淡黃色溶液后停止加熱，繼續(xù)攪拌冷卻到室溫取出，置于DC-0506型低溫恒溫槽內(nèi)，設(shè)定溫度為0 ℃進(jìn)行包合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得的混合物過(guò)濾分離，濾液蒸發(fā)回收乙醇后，用蒸餾水萃取，經(jīng)無(wú)水硫酸鈣干燥，得到尿素包合強(qiáng)化后的脂肪酸。

2.2 浮選試驗(yàn)

以碳酸鈉為調(diào)整劑、硅酸鈉為抑制劑考察不同包合條件下獲得的脂肪酸常溫時(shí)對(duì)磷礦石的浮選效果，浮選試驗(yàn)流程見圖2。

圖2 浮選試驗(yàn)流程

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

以未經(jīng)尿素包合法處理的混合脂肪酸作為捕收劑，按圖2流程進(jìn)行浮選試驗(yàn)，獲得的結(jié)果見表2。

表2 未經(jīng)處理混合脂肪酸作為捕收劑的浮選結(jié)果

Table 2 Flotation result of untreated mixed fatty acid

%

由表2可知，以未經(jīng)處理的混合脂肪酸為捕收劑進(jìn)行1次浮選，獲得的精礦P2O5品位為17.84%、回收率為76.25%，指標(biāo)較差。

3.1 劑尿比試驗(yàn)

在混合脂肪酸用量為50 g、尿素用量為50 g條件下，進(jìn)行1次包合反應(yīng)，考察不同劑尿比(v(乙 醇)∶m(尿素))條件下獲得的脂肪酸對(duì)浮選指標(biāo)的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 劑尿比對(duì)精礦指標(biāo)的影響

從圖3可以看出：隨著劑尿比的增加，精礦P2O5品位先提高后降低；在劑尿比為3 mL/g時(shí)，P2O5回收率達(dá)到最大值，為80.84%。綜合考慮，確定劑尿比為3，即尿素用量為50 g時(shí)，乙醇溶劑用量應(yīng)為150 mL。

3.2 尿脂比試驗(yàn)

在混合脂肪酸用量為50 g、劑尿比為3 mL/g時(shí)，進(jìn)行1次包合反應(yīng)，考察不同尿脂比(m(尿素)∶m(脂肪酸))條件下獲得的脂肪酸對(duì)浮選指標(biāo)的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 尿脂比對(duì)精礦指標(biāo)的影響

從圖4可以看出：隨著尿脂比的增加，精礦P2O5回收率變化不明顯，精礦P2O5品位在尿脂比為1.5時(shí)達(dá)到最大值，為18.32%。綜合考慮，確定尿脂比為1.5，即脂肪酸為50 g時(shí)，尿素用量應(yīng)為75 g，此時(shí)乙醇用量應(yīng)為225 mL。

3.3 包合時(shí)間試驗(yàn)

在混合脂肪酸用量為50 g、劑尿比為3 mL/g、尿脂比為1.5條件下，進(jìn)行1次包合反應(yīng)，考察不同包合結(jié)晶時(shí)間條件下獲得的脂肪酸對(duì)浮選指標(biāo)的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 包合時(shí)間對(duì)精礦指標(biāo)的影響

從圖5可看出：隨著包合時(shí)間從3 h延長(zhǎng)到12 h，精礦P2O5品位僅從18.32%提高到18.71%，回收率則先從86.19%提高到92.62%，然后降低到91.60%。綜合考慮實(shí)際操作條件，確定包合時(shí)間為3 h。

3.4 包合次數(shù)試驗(yàn)

在混合脂肪酸用量為50 g、劑尿比為3 mL/g、尿脂比為1.5，包含時(shí)間為3 h條件下，考察不同包合次數(shù)(75 g尿素分別等分為2、3、4份加入(對(duì)應(yīng)包合次數(shù)為2、3、4次))條件下獲得的脂肪酸對(duì)浮選指標(biāo)的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 包合次數(shù)對(duì)精礦指標(biāo)的影響

從圖6可以看出：當(dāng)包合次數(shù)從1次增加到2次時(shí)，精礦P2O5品位僅從18.32%降低到18.13%，而回收率從86.19%提高到92.17%，此后，隨著包合次數(shù)的增加，精礦P2O5品位和回收率變化均不明顯。因此，確定包合次數(shù)為2次。

4 尿素包合法原理

尿素分子中C原子和N原子都是以sp2雜化軌道參與成鍵，O原子以sp雜化形式參與成鍵。C原子的3個(gè)sp2雜化軌道分別與2個(gè)N原子的sp2、氧原子的1個(gè)sp雜化軌道形成2個(gè)C—N σ鍵和一個(gè)C—O σ鍵；每個(gè)N原子剩下的2個(gè)sp2雜化軌道分別與H原子的s軌道形成N—H σ鍵，因此尿素分子的所有原子均在同一個(gè)平面上。每個(gè)N原子的1個(gè)2s和1個(gè)2p軌道、C原子的1個(gè)2s軌道、O原子剩下的1個(gè)sp雜化軌道形成1個(gè)四中心六電子的離域大π鍵，由于離域大π鍵的存在，尿素分子C—N，C—O將發(fā)生變化。

采用Materials Studio7.0(MS)軟件完成對(duì)尿素分子模型的構(gòu)建與計(jì)算。使用基于密度泛函數(shù)理論的DMol3模塊，運(yùn)算基本參數(shù)：交換相關(guān)泛函為廣義梯度函數(shù)GGA中的PW91，收斂精度為fine。運(yùn)算結(jié)果進(jìn)行自動(dòng)優(yōu)化后，計(jì)算尿素分子的各鍵長(zhǎng)、鍵角，結(jié)果如圖7所示。

圖7 尿素分子MS模擬計(jì)算結(jié)果

在溶劑中，1分子尿素的N—H與另1分子尿素的O能形成N—H┄O氫鍵，6個(gè)尿素分子以氫鍵相連，內(nèi)部形成一個(gè)近似正六邊形的孔洞，如圖8(a)所示，相鄰兩層間也以N—H┄O氫鍵相連接，因此每個(gè)氧原子與4個(gè)氫原子形成氫鍵，多個(gè)尿素分子形成六邊形柱狀孔洞結(jié)晶，按這種方式能形成一個(gè)個(gè)六棱柱孔道，如圖8(b)所示。

圖8 六邊形孔洞的尿素包合框架結(jié)構(gòu)圖

由MS模擬得出的尿素分子中各鍵長(zhǎng)、鍵角可以畫圖計(jì)算出內(nèi)部六邊形寬度為0.694 nm。內(nèi)部包裹的脂肪酸分子H原子與尿素孔洞凸出的H原子間存在距離，因此能容納分子的直徑小于0.694 nm。據(jù)資料顯示[9-10]，其可包合的分子的直徑范圍為0.4～0.58 nm，而飽和脂肪酸直徑接近0.45 nm，因此飽和脂肪酸能被包合。而以動(dòng)植物油為原料的不飽和脂肪酸幾乎沒有反式，以順式油酸為例，其第9號(hào)碳原子處碳鏈出現(xiàn)一個(gè)約120°的角，導(dǎo)致其分子空間寬度達(dá)到0.812 nm，因而不能被尿素包裹整個(gè)分子。

從化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)上來(lái)看，尿素包合物的生成是平衡反應(yīng)[11]，可用如下方程式表達(dá)：

FFA[CO(NH2)2]m↓+ΔH

k=[FFA]-1[CO(NH2)2]-m

式中,FFA表示飽和脂肪酸；k為平衡常數(shù)。

由此可見，尿素包合過(guò)程能夠發(fā)生且實(shí)質(zhì)是一個(gè)自發(fā)反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程，過(guò)程反應(yīng)放熱。

5 結(jié) 論

(1)尿素包合法能提高混合脂肪酸類捕收劑的低溫浮選性能。以混合脂肪酸用量為50 g、劑尿比為3 mL/g、尿脂比為1.5、包合次數(shù)為2次條件下獲得的脂肪酸為捕收劑進(jìn)行磷礦石浮選試驗(yàn)，獲得了P2O5品位為18.13%、回收率為92.17%的磷精礦，與未進(jìn)行包合處理的脂肪酸的浮選結(jié)果相比，精礦P2O5品位提高了0.29個(gè)百分點(diǎn)，回收率提高了15.92個(gè)百分點(diǎn)，捕收能力大幅增強(qiáng)。

(2)Materials Studio(MS)軟件分析表明：飽和脂肪酸能被尿素包合，不飽和脂肪酸難以被尿素包合，因而通過(guò)尿素包合法可以實(shí)現(xiàn)不同飽和度脂肪酸的分離，進(jìn)而提高脂肪酸的捕收性能。

[1] 羅惠華，湯家焰，李成秀，等.膠磷礦選礦中不同植物脂肪酸的常溫浮選性能[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2013(1)：17-20. Luo Huihua,Tang Jiayan,Li Chengxiu,et al.Flotation performance of plant fatty acid on collophanite at normal temperature[J].Journal of Wuhan Institute of Technology,2013(1)：17-20.

[2] 鐘康年，羅惠華，姚 楊.捕收劑的亞油酸/油酸比值對(duì)磷礦浮選的影響[J].化工礦物與加工，2003(11)：1-3. Zhong Kangnian,Luo Huihua,Yao Yang.Effect of fatty acids with different ratio of linoleic acid/oleic acid on flotation of phosphate rock[J].Industrial Minerals and Processing，2003(11)：1-3.

[3] 樊 莉，張亞剛，馬 莉，等.尿素包合法富集高純度棉籽油亞油酸甲酯的研究[J].石河子大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2002，6(3)：238-241. Fan Li,Zhang Yagang,Ma Li,et al.Research of using urea adduction to enrich the linoleic acid methyl ester of cotton seed oil [J].Journal of Shihezi University:Natural Science,2002，6(3)：238-241.

[4] 蔣艷忠.蠶蛹油多不飽和脂肪酸的尿素包合分離研究[J].食品工業(yè)，2013，34(5)：29-31. Jiang Yanzhong.Using urea adduction method to isolate unsaturated fatty acids from silkworm oil[J].Chemical Research and Application,2013，34(5)：29-31.

[5] 呂 微，蔣劍春，徐俊明.植物油脂多不飽和脂肪酸的分離與富集研究[J].食品工業(yè)科技，2011(10)：281-284. Lu Wei,Jiang Jianchun,Xu Junming.Separation and enrichment of unsaturated fatty acids in different vegetable fat[J].Science and Technology of Food Industry,2011(10)：281-284.

[6] 鄭曉吉，羅 鵬，陳計(jì)巒，等.尿素包合法純化棉籽油中亞油酸的研究[J].食品研究與開發(fā)，2010(5)：51-53. Zheng Xiaoji,Luo Peng,Chen Jiluan,et al.Purification of linoleic acid from cotton seed oil by urea adduction fractionation[J].Food Research and Development,2010(5)：51-53.

[7] 徐文暉，王俊儒，梁宗鎖.不飽和脂肪酸分離技術(shù)研究概況 [J].食品研究與開發(fā)，2007，28(8)：153-155. Xu Wenhui,Wang Junru,Liang Zongsuo.Study survey of separation in unsaturated fatty acids[J].Food Research and Development,2007，28(8)：153-155.

[8] 樊 莉，張亞剛，馬 莉，等.尿素包合法及其在多價(jià)不飽和脂肪酸分離純化中的應(yīng)用[J].兵團(tuán)教育學(xué)院報(bào)，2002，3(12)：35-38. Fan Li,Zhang Yagang,Ma Li,et al.The principle of urea adduct method and applications in separation and purification of polyunsaturated fatty acids[J].Journal of Bingtuan Education Institute，2002，3(12)：35-38.

[9] 李 奇，石 梅，麥松威.尿素/硫脲/硒脲晶體及其管狀包合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)[J].自然科學(xué)進(jìn)展，2002，12(4)：337-342. Li Qi,Shi Mei,Mai Songwei.Crystals and tubular inclusion compound structural chemistry of urea/thiourea/selenium urea[J].Progress in Natural Science，2002，12(4)：337-342.

[10] 李 奇，石 梅，麥松威.尿素/硫脲/硒脲-陰離子復(fù)合主體晶格包合物[J].自然科學(xué)進(jìn)展，2002，12(4):225-231. Li Qi,Shi Mei,Mai Songwei.Urea/thiourea/selenium urea-anion complex subject of lattice clathrate[J].Progress in Natural Science，2002，12(4):225-231.

[11] 吳明一.尿素包合法純化不飽和脂肪酸的研究[D].天津：天津大學(xué)，2007. Wu Mingyi.Research on Purification of Unsaturated Fatty Acids by Urea Inclusion Fractionation[D].Tianjin:Tianjin University，2007.

(責(zé)任編輯 王亞琴)

Fatty Acid Collectors′ Flotation Performance Strengthen Test Using Urea Adduction Method

Guo Wenda1Zhu Yimin1Wei Yihe2Duan Dunxin3

(1.CollegeofResourcesandCivilEngineering,NortheasternUniversity,Shenyang110819,China；2.CollegeofResourcesandCivilEngineering,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430073,China；3.AmazonChemicalCo.，Ltd.，Yunnan,Kunming651700,China)

In order to investigate the possibility of using urea adduction method treating mixed fatty acids to improve its flotation performance,flotation experiments using fatty acids obtained from different urea adduction conditions as collector was conducted taking phosphate ore with 16.08% P from Jiangsu Province as research sample.The results showed that using fatty acid,which was treated by urea adduction at conditions of mixed fatty acid dosage of 50 g,ratio of solvent to urea (ratio of volume of ethyl alcohol to mass of urea) is 3 mL/g,ratio of urea to mixed fatty acid (ratio of mass of urea to mass of fatty acid )is 1.5,and for two times of urea adduction reaction as collector,sodium carbonate as the regulator,sodium silicate as inhibitors via one time flotation experiment to float phosphate ore.Phosphate concentrate with 18.13% P2O5and recovery of 92.17% is obtained.Compared with natural mixed fatty acid,P2O5grade is increased by 0.29 percentage points,and recovery increased by 15.92 percentage points.Collecting performance of fatty acid could increased sharply by adduction method.Materials Studio (MS) software analysis shows that the saturated fatty acid can be crystallized by urea inclusion while the unsaturated fatty acid cannot be crystallized.Therefore,the fatty acids with different saturation can be separated by urea inclusion.As the higher the unsaturation degree,the flotation performance will be better at low temperature,thus flotation performance of fatty acid can be improved by purification of unsaturation fatty acid using urea addction method.

Urea adduction method，F(xiàn)atty acid，Ratio of urea to fatty acid，Phosphate ore

2015-06-22

郭文達(dá)(1991—)，男，碩士研究生。

TD923+.13

A

1001-1250(2015)-10-090-05