膨潤土對廢水中Ni2 + 的吸附特性研究

曹曉強 陳亞男 張 燕 邱 俊 李 琳 呂憲俊

( 山東科技大學化學與環(huán)境工程學院，山東 青島266590)

電鍍、儀表、電子等行業(yè)生產(chǎn)過程中會排放大量的含重金屬離子廢水，重金屬離子具有不可生物降解、有毒、能在生物體內(nèi)富集等特點［1］，會對環(huán)境及生物產(chǎn)生不利影響。去除廢水中重金屬離子的方法主要有化學沉淀法、離子交換法、吸附法、膜分離法、電滲析法等［2-3］。吸附法因具有效率高、操作簡單、吸附劑來源廣泛等特點而成為處理含重金屬離子廢水的常用方法。這種方法本身的缺點是傳統(tǒng)吸附劑(如活性炭)成本較高且再生困難，故而開發(fā)更加經(jīng)濟并同樣高效的替代產(chǎn)品成為未來研究的重點。在大量潛在的替代品中，以膨潤土為代表的天然黏土材料逐漸得到了重視。膨潤土是一種以蒙脫石為主要礦物的黏土，具有較高的比表面積［4-6］，因而具有較高的表面能，吸附能力強，此外，膨潤土還具有良好的吸水膨脹性、懸浮性以及較高的陽離子交換容量等［7］，因此大量研究人員采用膨潤土作為吸附劑，以Cd2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+等重金屬離子為目標污染物開展吸附研究［8-9］。

本研究采用山東萊陽膨潤土，選擇Ni2+為目標污染物，考察膨潤土對Ni2+吸附能力的影響，在豐富相關(guān)理論的同時為膨潤土作為吸附材料的工業(yè)化應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

1 試驗材料與儀器

1.1 試驗材料

試驗所用的天然膨潤土由山東萊陽鑫達礦業(yè)有限公司提供，屬于鈣基膨潤土。試驗試劑有硝酸鎳、硝酸、檸檬酸銨、乙二胺四乙酸二鈉、碘、氨水、丁二酮肟、硫酸、氫氧化鈉，均為分析純。

1.2 試驗儀器

WFJ7200 型可見分光光度計((尤尼柯)上海儀器設(shè)備有限公司)，PHS －3C 型數(shù)字式酸度計(江蘇江分電分析儀器有限公司)，精密電子天平(賽多利斯科學儀器(北京)有限公司)，SHA －B 型水浴恒溫振蕩器(江蘇金壇國勝實驗儀器廠)，TD5A －WS 型臺式低速離心機(金壇市恒豐儀器制造有限公司)。

2 試驗方法

將一定量的Ni(NO3)2·6H2O 溶解在蒸餾水中，制備不同初始濃度的含Ni2+廢水。取一定體積的含Ni2+廢水加入到150 mL 錐形瓶中，然后稱取一定質(zhì)量的膨潤土投加到錐形瓶中，于恒溫水浴振蕩器中以一定的振蕩速度進行吸附，吸附溫度設(shè)定為20 ℃。吸附結(jié)束后將混合溶液置于離心機中以4 000 r/min離心分離10 min，取上清液。利用丁二酮肟光度法測定上清液中殘余的Ni2+濃度，計算膨潤土對Ni2+的吸附率。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 溶液Ni2+初始濃度對膨潤土吸附Ni2+的影響

根據(jù)電鍍廢水中常見的Ni2+濃度范圍，取Ni2+的初始濃度分別為50、100、200 mg/L，在固液比為12.5 g/L、振蕩速度為100 r/min、自然pH(pH=7.5)條件下進行試驗，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 溶液Ni2+初始濃度對膨潤土吸附Ni2+的影響Fig.1 Effect of initial Ni2+ concentration on the adsorption of Ni2+ by bentonite

由圖1 可知:隨著溶液Ni2+初始濃度的增加，膨潤土對Ni2+的吸附率逐漸降低;膨潤土對Ni2+的吸附非?？欤?0 min 左右就能夠達到很高的吸附率，此后，隨著吸附時間的延長吸附率緩慢上升;當吸附時間達到72 h，Ni2+初始濃度為50、100、200 mg/L 時對應(yīng)的吸附率分別為97.8%、89.4%和73.3%。隨著溶液中Ni2+初始濃度的提高，吸附過程中的傳質(zhì)動力增大，需要更多的吸附劑來捕獲吸附質(zhì)，但吸附量增加的幅度不及溶液Ni2+濃度上升的幅度［10］，因此隨著溶液Ni2+初始濃度的增加，膨潤土對Ni2+的吸附率逐漸降低。綜合考慮，取Ni2+初始濃度為100 mg/L。

3.2 固液比對膨潤土吸附Ni2+的影響

在振蕩速度為100 r/min，Ni2+初始濃度為100 mg/L，自然pH，固液比分別為8.33、12.5、20、25、50、75 g/L 條件下進行試驗，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 固液比對膨潤土吸附Ni2+的影響Fig.2 Effect of ratio of solid to liquid on the adsorption of Ni2+ by bentonite

由圖2 可知:隨著固液比的增加，膨潤土對Ni2+的吸附率逐漸提高;固液比為50 g/L 和75 g/L 時對應(yīng)的吸附率均已達到90%以上，說明提高固液比有利于膨潤土對Ni2+的吸附。隨著固液比的增加，膨潤土顆粒表面可用的吸附位點增加，吸附劑用量較低時，幾乎所有顆粒的表面結(jié)合位點都用來吸附Ni2+，從而有較高的吸附率;但吸附劑用量較多時，顆粒表面大部分結(jié)合能較高的位點被結(jié)合能較低的位點占據(jù)，降低了單位吸附劑的利用率［11］;此外，吸附劑用量較多時，溶液中吸附劑膨潤土顆粒之間容易發(fā)生碰撞，導致顆粒間發(fā)生聚合，從而使顆粒表觀粒徑變大，比表面積減小，這都使得膨潤土對Ni2+的吸附量降低［10］。在實際處理中，吸附劑的過量使用不但會導致其利用率的下降，還使會增加后續(xù)處理的難度。綜合考慮，取固液比為12.5 g/L。

3.3 振蕩速度對膨潤土吸附Ni2+的影響

為考察不同流態(tài)對膨潤土吸附溶液中Ni2+的影響，在固液比為12.5 g/L，Ni2+初始濃度為100 mg/L，自然pH，振蕩速度分別為0(靜止)、50、100、200 r/min 條件下進行試驗，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 振蕩速度對膨潤土吸附Ni2+的影響Fig.3 Effect of oscillation speed on the adsorption of Ni2+ by bentonite

由圖3 可知，不同振蕩速度條件下，膨潤土對Ni2+吸附率略有差距，但不明顯，特別是吸附24 h后，其吸附效果趨于一致。因此，振蕩速度對于膨潤土吸附效果影響不大，可以忽略。膨潤土吸附劑本身呈粉末狀，在溶液中以膠體形態(tài)存在，具有較好的分散性，因此能夠與Ni2+充分接觸;另外，膨潤土對重金屬離子的吸附過程主要是以離子交換、表面絡(luò)合作用為主［12］，這兩種作用的作用力是在分子以及離子層面，相比而言，振蕩僅屬于一般外力，因而對吸附過程的影響有限。因此，膨潤土作為吸附劑用于實際生產(chǎn)時，不需要單獨為其吸附過程提供攪拌，僅依靠廢水本身流動產(chǎn)生的動力即可達到比較好的吸附效果，從而節(jié)約處理費用。

3.4 pH 值對膨潤土吸附Ni2+的影響

溶液pH 值不僅會影響重金屬離子在溶液中的存在形態(tài)［13-14］，還會影響膨潤土顆粒的表面電位和表面電荷密度，進而影響膨潤土對重金屬離子的吸附［15-16］。因此，pH 值對吸附率的影響是多重的，相對其他因素而言更加復雜。固定固液比為12.5 g/L、無振蕩、Ni2+初始濃度為100 mg/L，考察不同溶液pH值對膨潤土吸附Ni2+的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 溶液pH 值對膨潤土吸附Ni2+的影響Fig.4 Effect of pH on the adsorption of Ni2+ by bentonite

由圖4 可以看出:膨潤土對Ni2+的吸附率受pH影響很大。隨著pH 值的增加，Ni2+的去除率呈增加趨勢，但不同pH 值下表現(xiàn)出的吸附行為不同。pH對膨潤土吸附Ni2+的影響可以分為3 種情況:①當溶液呈酸性時，膨潤土對Ni2+的吸附率非常低，而且隨時間的延長提高幅度很小，甚至還出現(xiàn)了隨吸附時間延長吸附率下降的情況(pH =2 時);②pH =7.5時，膨潤土對Ni2+的吸附率增加幅度較大，吸附穩(wěn)定時，膨潤土對Ni2+的吸附率可達95%以上;③當溶液呈堿性(pH 值為9、11)時，膨潤土對Ni2+的吸附率基本穩(wěn)定在99%以上。

為考察pH 對膨潤土吸附Ni2+的作用機理，固定固液比為12.5 g/L、無振蕩、Ni2+初始濃度為100 mg/L，考察不同pH 條件下膨潤土對Ni2+的飽和吸附量，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 pH 對Ni2+飽和吸附量的影響Fig.5 Equilibrium adsorbed amount of Ni2+ under different pH

由圖5 可以看出，隨著pH 值的升高，膨潤土對Ni2+的飽和吸附量逐漸提高，并在pH ＞8 以后趨于穩(wěn)定。導致該現(xiàn)象的原因可能有:①pH 值會影響膨潤土表面用于吸附重金屬離子的吸附位數(shù)量，當pH＜7 時，質(zhì)子化作用釋放一定量H+，與金屬離子產(chǎn)生競爭吸附，爭奪吸附劑表面有限的吸附位點，吸附率降低;當pH ＞7 時，膨潤土中的鋁羥基和硅羥基發(fā)生水解，可以額外提供部分吸附位，吸附率提高［17］。②pH 值會影響膨潤土本身的電荷分布，低pH 值時膨潤土表面電荷以永久電荷為主，隨著pH 值的升高，膨潤土表面電荷則以可變電荷為主;在吸附重金屬離子的過程中，永久電荷位主要發(fā)生離子交換作用，可變電荷位主要發(fā)生配合作用［18］。pH ＜7.5 時，Ni2+在溶液中主要以Ni2+和NiOH+形式存在［19］，膨潤土會與這兩者發(fā)生離子交換反應(yīng)，但是由于大量H+的存在，抑制了該反應(yīng)的進行，甚至大量的H+還會將初期被膨潤土吸附的部分Ni2+和NiOH+從膨潤土中交換出來，導致吸附率降低;pH ＞7.5 后，Ni2+在溶液中形成Ni(OH)2沉淀，吸附率提高;pH ＞10.2 后，溶液中會形成Ni(OH)3－，同時膨潤土表面解離出OH－使其帶正電，因此能夠與Ni(OH)3－發(fā)生靜電吸附從而有利于Ni2+的凈化［13，14，20］。

綜上，pH ＞8 條件下，Ni2+的水解作用對提高其凈化效率有重要影響。為了驗證水解機制對Ni2+去除的影響，試驗中不加膨潤土，僅利用0.1 mol/L 的NaOH 溶液將含Ni2+溶液調(diào)整至預設(shè)pH 值后以4 000 r/min 直接離心分離10 min，試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 水解機制對Ni2+去除的影響Fig.6 Effect of hydrolysis mechanism on the adsorption of Ni2+

由圖6 可以看出，即使不加膨潤土，當溶液pH ＞9 時，通過水解也可以有效去除溶液中的Ni2+，Ni2+去除率接近100%，而且在試驗過程可以觀察到離心管底部有綠色固體沉淀出現(xiàn)。這進一步說明了水解作用是高pH 條件下Ni2+的去除機制之一。

4 結(jié) 論

(1)膨潤土對Ni2+的吸附非?？?，在10 min 左右就能夠達到很高的效率，隨著Ni2+初始濃度的增加，膨潤土對Ni2+吸附率降低;提高固液比有利于膨潤土對Ni2+的吸附，膨潤土對Ni2+的吸附率隨固液比的增加而提高，但增加固液比降低了單位吸附劑的利用率，還增加了后續(xù)處理的難度;振蕩速度對于膨潤土吸附效果影響不大，基本可以忽略;隨著pH 值的增加，膨潤土Ni2+的去除率呈增加趨勢。在Ni2+初始濃度為12.5 g/L，固液比為12.5 g/L，無振蕩，自然pH 時，膨潤土對Ni2+去除率可達95%以上。

(2)pH 對膨潤土吸附Ni2+的影響很大，不同pH下Ni2+的去除機制不同，當溶液pH ＜7 時，H+會與Ni2+發(fā)生競爭吸附從而降低吸附效果，pH 值的增加有利于Ni2+的去除，但pH ＞7.5 后Ni2+的水解成為主要去除機制，另外不同pH 下Ni2+的不同存在形態(tài)也對吸附率產(chǎn)生了影響。

［1］ Ayhan Demirbas.Heavy metal adsorption onto agro-based waste materials:a review［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，157:220-229.

［2］ Bhattacharya A K，Mandal S N，Das S K. Adsorption of Zn (Ⅱ)from aqueous solution by using different adsorbents［J］. Chemical Engineering Journal ，2006，123:43-51.

［3］ Lin S H，Juang R S.Heavy metal removal from water by sorption using surfactant-modified montmorillonite［J］. Journal of Hazardous Materials，2002，92:315-326.

［4］ Ramesh A，Hasegawa H，Maki T，et al. Adsorption of inorganic and organic arsenic from aqueous solutions by polymeric Al/Fe modified montmorillonite［J］. Separation and Purification Technology，2007，56(1):90-100.

［5］ Inglezakis V J，Stylianou M，Loizidou M. Ion exchange and adsorption equilibrium studies on clinoptilolite，bentonite and vermiculite［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2010，71(3):279-284.

［6］ Vieira M G A，Almeida Neto A F，Gimenes M L，et al. Sorption kinetics and equilibrium for the removal of nickel ions from aqueous phase on calcined Bofe bentonite clay［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，177(1/2/3):362-371.

［7］ 朱利中，陳寶梁.有機膨潤土及其在污染控制中的應(yīng)用［M］. 北京:科學出版社，2006.

Zhu Lizhong，Chen Baoliang. Organic Bentonite and Its Application in Pollution Control［M］.Beijing:Science Press，2006.

［8］ Kaya A，Oren A H.Adsorption of zinc from aqueous solutions to bentonite［J］.Journal of Hazardous Materials ，2005，125:183-189.

［9］ Lazarevi S C，Jankovi I，Jovanovi D，et al.Adsorption of Pb2+，Cd2+and Sr2+ions onto natural and acid activated sepiolites［J］.Applied Clay Science，2007，73:47-57.

［10］ Zhang Hui，Chen Lei，Zhang Dechao，et al.Impact of environmental conditions on the adsorption behavior of radionuclide63Ni(Ⅱ)on γ-Al2O3［J］. Colloids and Surfaces:Physicochemical and Engineering Aspects ，2011，380:16-24.

［11］ Huang J H，Liu Y F，Wang X G. Selective sorption of tannin from flavonoids by organically modified attapulgite clay［J］. Journal of Hazardous Materials，2008，160:382-387.

［12］ Kubilay S，Gurkan R，Savran A，et al. Removal of Cu(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)and Co(Ⅱ)ions from aqueous solutions by adsorption onto natural bentonite［J］.Adsorption，2007，13:41-51.

［13］ Yang Shitong，Zhao Donglin，Zhang Hui，et al. Impact of environmental conditions on the sorption behavior of Pb(Ⅱ)in Na-bentonite suspensions［J］. Journal of Hazardous Materials，2010，183(1/2/3):632-640.

［14］ Weng Chihuang，Sharma Y C，Chu Suehua.Adsorption of Cr(VI)from aqueous solutions by spent activated clay［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，155:65-75.

［15］ Mockovciakováa A，Orolinova Z，Skvarla Jir. Enhancement of the bentonite sorption properties［J］. Journal of Hazardous Materials，2010，180:274-281.

［16］ Sheng Guodong，Wang Suowei，Hu Jun，et al. Adsorption of Pb(Ⅱ)on diatomite as affected via aqueous solution chemistry and temperature［J］.Colloids and Surfaces，2009，339:159-166.

［17］ Wu X L，Zhao Donglin，Yang S T.Impact of solution chemistry conditions on the sorption behavior of Cu(Ⅱ)on Lin＇an montmorillonite［J］.Desalination，2011，269(1/3):84-91.

［18］ Akafia Martin M，Reich Thomas J，Koretsky Carla M.Assessing Cd，Co，Cu，Ni，and Pb sorption on montmorillonite using surface complexation models［J］.Applied Geochemistry，2011，26(S):154-157.

［19］ Pablo Liberto，Chávez M.Lourdes，Abatal Mohamed. Adsorption of heavy metals in acid to alkaline environments by montmorillonite next term and Ca-previous term montmorillonite next term［J］.Chemical Engineering Journal，2011，171 (3):1276-1286.

［20］ Zhang Hanbing，Tong Zhangfa，Wei Tengyou，et al. Removal characteristics of Zn(Ⅱ)from aqueous solution by alkaline Ca-bentonite［J］.Desalination，2011，276(1/2/3):103-108.