凹凸棒石-針鐵礦改性麥秸木質(zhì)陶瓷吸附水中氮磷的實驗研究

吳文濤，蔡傳倫，馮妍，陳圳，高揚(yáng)，陳宇男，趙伊卜

（合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽合肥230009）

凹凸棒石-針鐵礦改性麥秸木質(zhì)陶瓷吸附水中氮磷的實驗研究

吳文濤，蔡傳倫，馮妍，陳圳，高揚(yáng)，陳宇男，趙伊卜

（合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽合肥230009）

以麥秸、凹凸棒石、針鐵礦為原料，經(jīng)過混合、干燥、熱壓成型，氮?dú)獗Ｗo(hù)燒結(jié)方式，制備出改性磁性木質(zhì)陶瓷，對材料的氣孔率、密度、磁化率等性能進(jìn)行了測試，通過分光光度法對不同配比和溫度下的改性磁性木質(zhì)陶瓷對水中氮磷的吸附效果進(jìn)行研究。實驗結(jié)果顯示，當(dāng)麥秸：凹凸棒石：針鐵礦質(zhì)量比為2：1：1，燒結(jié)溫度為900℃時，對磷的吸附效果最佳。該溫度下，配比為3：1：1時，材料對氮的吸附效果最佳。改性木質(zhì)陶瓷擁有的獨(dú)特磁學(xué)性質(zhì)可方便利用外加磁場進(jìn)行回收，有很好的再生性，具有良好的應(yīng)用前景。

木質(zhì)陶瓷；凹凸棒石；針鐵礦；吸附；磁性

秸稈是一種非常普遍的農(nóng)作物廢棄物，如何處理這些放錯地方的資源成為了人們面臨的新難題。作為一種新興材料，木質(zhì)陶瓷是一種利用廢棄木質(zhì)材料浸漬熱固性樹脂后真空（或氮?dú)獗Ｗo(hù)）碳化而成的一種新型多孔質(zhì)碳素材[1-4]。隨著城市和工業(yè)的不斷發(fā)展，以及農(nóng)業(yè)化肥和含磷洗滌劑的大量使用，湖泊水體富營養(yǎng)化越來越嚴(yán)重。根據(jù)對全國25個大中型湖泊進(jìn)行的調(diào)查，已趨富營養(yǎng)化的湖泊達(dá)92%，其中，因氮、磷污染而導(dǎo)致富營養(yǎng)化的湖泊占統(tǒng)計湖泊的56%以上，尤以太湖、滇池為最[5]。水資源短缺與嚴(yán)重的水污染現(xiàn)狀之間的矛盾，氮磷資源短缺與氮磷污染導(dǎo)致的水體富營養(yǎng)化之間的矛盾，使人們對污水中氮磷的研究從去除轉(zhuǎn)為回收，磷的回收及再利用具有極其重大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

納米材料擁有較高的比表面積和優(yōu)良的吸附性能，在環(huán)境修復(fù)、催化、吸附等方面具有良好的應(yīng)用前景。然而，由于納米材料粒徑小，使用之后難以從溶液中分離出來，可能會對環(huán)境造成二次危害。而改性磁性木質(zhì)陶瓷擁有的獨(dú)特磁學(xué)性質(zhì)可方便利用外加磁場進(jìn)行回收，有很好的再生性，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。實驗以麥秸、凹凸棒石、針鐵礦為原料，經(jīng)過混合、干燥、熱壓成型，氮?dú)獗Ｗo(hù)燒結(jié)方式，制備出改性磁性木質(zhì)陶瓷，對材料的氣孔率、密度、磁化率等性能進(jìn)行了測試，通過分光光度法對不同配比和溫度下的改性磁性木質(zhì)陶瓷對水中氮磷的吸附效果進(jìn)行了研究[6-10]。

1 實驗部分

1.1實驗材料和設(shè)備

1.1.1坯體的制備

將麥秸、凹凸棒石、針鐵礦、酚醛樹脂、固化劑以及酒精按一定比例進(jìn)行混合，經(jīng)自然晾干、烘箱干燥后，過40目篩子篩選，再熱壓成型。

1.1.2坯體的燒結(jié)

將坯體分別在600℃，700℃，800℃，900℃，1 000℃的溫度下氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍進(jìn)行燒結(jié)。所有樣品在進(jìn)行燒結(jié)前質(zhì)量均為60～65 g，厚度保持在7～9 mm，保持形狀基本一致，每組試樣在每個溫度點下的燒結(jié)樣品為2塊。

1.2分光光度法測定水中總氮

本實驗采用紫外分光光度法于波長220 nm和275 nm處，分別測出吸光度A220及A275（圖1）。

圖1 氮的吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3分光光度法測定水中總磷（圖2，圖3）

圖2 吸收光譜

圖3 磷的吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 性能測試和數(shù)據(jù)分析

2.1木質(zhì)陶瓷氣孔率、密度測試及數(shù)據(jù)分析

如表1所示，樣品1：1：1的氣孔率隨溫度的升高而增大。其余各組樣品的氣孔率均有隨溫度升高而整體變大的趨勢，但配比為2：1：1，2：2：1，3：1：1和3：2：1的樣品在600～700℃時，氣孔率均出現(xiàn)了下降。配比1：2：1，2：2：1的樣品在700～800℃時，氣孔率繼續(xù)出現(xiàn)下降，配比3：2：1樣品在800～900℃時出現(xiàn)氣孔率下降，配比1：2：1，2：2：1的樣品在900～1 000℃時，顯氣孔率明顯下降。且在900℃時，配比1：2：1的氣孔率為在所有樣品中最大。

表1 各配比在不同溫度下的氣孔率%

由表2發(fā)現(xiàn)凹凸棒石添加量多的試樣體積密度明顯低于凹凸棒石添加量少的試樣。

表2 各配比在不同溫度下的體積密度g·cm-3

綜上可知，不同配比的樣品氣孔率隨溫度的變化趨勢總體上是相同。隨著溫度的升高，氣孔率增高，木質(zhì)陶瓷樣品中的揮發(fā)性組分不斷排除，試樣整體收縮，同時伴隨著縮聚反應(yīng)，組成碳的基本質(zhì)點不斷密集，分子排列不斷規(guī)整化，氣孔率增高。對于體積密度，一方面隨著揮發(fā)組分的排除，體積密度有下降趨勢；另一方面，伴隨著材料整體收縮，體積密度有升高趨勢，從試驗結(jié)果來看，二者總體上處于伯仲之間。6組不同配比樣品比較起來，配比為1：2：1的樣品組在各燒結(jié)溫度下的顯氣孔率總體上高于其他各配比的樣品組。而配比為2：1：1的樣品各燒結(jié)溫度下的體積密度總體上高于或趨于相等于其他各配比的樣品組。體積密度除了同原料質(zhì)地有關(guān)外，還與試樣體積有關(guān)，從燒結(jié)后試樣的體積來比較，凹凸棒石添加量多的試樣在燒結(jié)后整體收縮不大，這必然限制了其體積密度的升高。二者顯氣孔率的差別正是其密度差別的根源。

2.2木質(zhì)陶瓷磁化率測試和數(shù)據(jù)分析

從表3中可知，隨溫度的升高各配比樣品磁化率均先降低，在800℃達(dá)到最小值然后又升高。

表3 各配比在不同溫度下的磁化率10-4m3·kg-1

關(guān)于磁化率隨溫度上升而先減后增的原因，初步分析是由于在各溫度點生成了不同的氧化態(tài)的鐵和礦物，實驗中主要使用的材料是麥秸，凹凸棒石和針鐵礦，其主要元素構(gòu)成為C，O，H，Mg，Si，F(xiàn)e，主要影響磁化率的為Fe元素。Fe元素在不同溫度下會與其他元素生成不同物質(zhì)，根據(jù)XRD圖譜分析，600℃生成的主要物質(zhì)為Fe單質(zhì)、ZnFeO等；700℃生成為各種含鐵的礦物；800℃生成的主要是FeO；900℃生成的主要是Fe單質(zhì)、TiC等；1 000℃生成的也主要為各種含鐵礦物。

初步分析磁化率在800℃較低的原因是FeO的生成，而其他溫度點磁化率較高的原因是存在各種含鐵礦物。

2.3不同溫度下木質(zhì)陶瓷樣品隨配比的變化對氮磷的吸附效果

由圖4可知，在800℃，900℃，1 000℃，2：2：1的木質(zhì)陶瓷樣品對P的吸附效果均最差。900℃下2：1：1的樣品對P的吸附效果最佳，達(dá)到97.78%，并且該溫度點下配比2：2：1的木質(zhì)陶瓷樣品最差的也達(dá)到了71.22%，優(yōu)于一般的市面上使用的吸附材料[11-13]。并且該溫度點下的各配比的木質(zhì)陶瓷樣品對P的吸附效果遠(yuǎn)好于其他兩個溫度點的樣品。由圖5可知，在800℃，900℃，1 000℃3個溫度點均有兩個峰和兩個谷，其中吸附效果最佳的為900℃下3：1：1木質(zhì)陶瓷樣品，達(dá)到了32.63%。

圖4 不同溫度下木質(zhì)陶瓷樣品隨配比的變化對P的吸附率

圖5 不同溫度下木質(zhì)陶瓷樣品隨配比的變化對N的吸附率

同時分析對氮磷的吸附效果發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)陶瓷樣品均在900℃是達(dá)到最佳吸附效果，且遠(yuǎn)優(yōu)于800℃情況下。而且發(fā)現(xiàn)在1 000℃時某些配比的樣品吸附效果比900℃下同配比的樣品要好，說明在900～1 000℃還存在更佳適宜的溫度點。同時可以發(fā)現(xiàn)木質(zhì)陶瓷樣品中凹凸棒石含量的增加會降低最終的吸附效果。

2.4不同配比木質(zhì)陶瓷樣品隨溫度的變化對氮磷的吸附效果

由圖6可以發(fā)現(xiàn)，保持凹凸棒石和針鐵礦比例為1：1不變，改變麥稈比例，得到的3組配比木質(zhì)陶瓷樣品對P的吸附效果，其中1：1：1和2：1：1兩組木質(zhì)陶瓷樣品有較為一致的吸附曲線。而3：1：1的木質(zhì)陶瓷樣品不同于另外兩組，在700～800℃迅速從24%上升到77%，再從800～900℃緩慢上升，之后到1 000℃時又下降到56.08%。

圖6 不同配比木質(zhì)陶瓷樣品隨溫度的變化對P的吸附率

由圖7可以發(fā)現(xiàn)，保持木質(zhì)陶瓷樣品中凹凸棒石：針鐵礦為2：1不變，改變麥稈的比例，得到的3組樣品對P的吸附效率變化也趨于一致，從600～900℃，3組木質(zhì)陶瓷樣品均表現(xiàn)出隨溫度升高而吸附效果曲折上升的趨勢，然而從900～1 000℃時，3組表現(xiàn)出不同的變化趨勢。

綜合圖6和圖7分析可知，在600～900℃，各種配比的木質(zhì)陶瓷樣品對P的吸附效果均隨溫度的升高而升高，且在900℃，除了1：1：1和3：2：1樣品外，其余木質(zhì)陶瓷樣品均達(dá)到吸附效果最大值，其中2：1：1木質(zhì)陶瓷樣品在該溫度下達(dá)到最大吸附效果97.78%。而后從900～1 000℃，各配比樣品的吸附效果隨溫度的升高表現(xiàn)出不同的變化趨勢，但基本屬于下降趨勢。

圖7 不同配比木質(zhì)陶瓷樣品隨溫度的變化對P的吸附率

由圖8可以發(fā)現(xiàn)，保持凹凸棒石和針鐵礦比例為1：1不變，改變麥稈比例，得到的3組配比木質(zhì)陶瓷樣品對N的吸附效果有較為相似的趨勢，其中600～700℃吸附效果下降，然后從700～900℃整體趨于上升，在900～1 000℃時，2：1：1木質(zhì)陶瓷樣品對N的吸附效果繼續(xù)上升，1：1：1和3：1：1木質(zhì)陶瓷樣品對N的吸附效果均下降[14-15]。

圖8 不同配比木質(zhì)陶瓷樣品隨溫度的變化對N的吸附率

由圖9可以發(fā)現(xiàn)，保持木質(zhì)陶瓷樣品中凹凸棒石：針鐵礦為2：1不變，改變麥稈的比例，得到的3組樣品對N的吸附效率變化和對P的吸附效率變化趨勢不一樣，此時這3組樣品是在600℃時對N的吸附效果最佳。且隨溫度的升高，2：2：1的樣品對N的吸附效率整體處于不斷下降的狀態(tài)。

綜合圖8和圖9分析可知，在600～900℃，配比為1：1：1，2：1：1，3：1：1的木質(zhì)陶瓷樣品對N的吸附效果均隨溫度的升高而升高，且在900℃，除了2：1：1樣品外，其余木質(zhì)陶瓷樣品均達(dá)到吸附效果最大值。配比1：2：1和2：2：1的木質(zhì)陶瓷吸附效果則隨溫度的升高而降低，且在600℃時達(dá)到該配比下的最大吸附效果。其中在900℃，3：1：1的木質(zhì)陶瓷樣品達(dá)到對N的最大吸附效果32.63%。

圖9 不同配比木質(zhì)陶瓷樣品隨溫度的變化對N的吸附率

3 結(jié)論

（1）不同配比下所燒結(jié)成的木質(zhì)陶瓷樣品氣孔率整體趨勢隨著溫度的升高而升高，當(dāng)溫度達(dá)到900℃時，配比為1：2：1的樣品的氣孔率最大。各樣品的體積密度隨溫度的升高有小幅的波動，整體趨于穩(wěn)定，當(dāng)溫度為700℃時，配比為2：1：1的樣品體積密度最大。

（2）各樣品的磁化率在600～900℃均隨溫度的升高而先下降后上升，900～1 000℃再次下降，在800℃達(dá)到最低。其中2：1：1的樣品磁化率最大，達(dá)到1.03× 10-3m3/kg。

（3）凹凸棒石-針鐵礦改性麥秸木質(zhì)陶瓷吸附水中的氮磷，由于材料加入針鐵礦后具有磁性，可外加電場回收再利用，凸顯了其可作為環(huán)境材料的優(yōu)勢，為水體富營養(yǎng)化問題的解決提供了新的思路。

（4）凹凸棒石-針鐵礦改性麥秸木質(zhì)陶瓷吸附水中的氮磷，在900℃，配比為2：1：1對磷的吸附效果最好,達(dá)到97.78%，配比為3：1：1對氮的吸附效果最好,達(dá)到32.63%。

綜上所述，通過對木質(zhì)陶瓷/凹凸棒石/針鐵礦復(fù)合材料性能的測試及數(shù)據(jù)分析可知，當(dāng)麥秸稈：凹凸棒石：針鐵礦為2：1：1和3：1：1時，溫度900℃時，材料的各物理性能較為理想，材料對氮磷的綜合吸附效果最為理想。加入了針鐵礦產(chǎn)生的磁性為材料的多方向和可循環(huán)使用奠定了基礎(chǔ)。

[1]吳文濤，譚方良，聶志芳.麥秸基木質(zhì)陶瓷/凹凸棒石復(fù)合材料制備與性能表征[J].再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2012(02):35-38.

[2]陶毓博，劉一星，李淑君，等.生物形態(tài)新材料——木陶瓷的研究現(xiàn)狀[J].材料科學(xué)與工藝，2007，15(1)：83-86.

[3]錢軍民，金志浩，喬冠軍.木質(zhì)陶瓷的研究進(jìn)展[J].無機(jī)材料報，2003，18(4)：716-724.

[4]吳慶定，向仕龍.木基陶瓷材料制造技術(shù)的研究進(jìn)展[J].中南林學(xué)院學(xué)報，2006(4)：132-140.

[5]鄭亞西，王關(guān)民.湖(庫)水體富營養(yǎng)化綜合防治對策[J].重慶環(huán)境科學(xué)，2001，23(4)：30-33.

[6]孟洪，彭昌盛，肖舉強(qiáng)，等.活化沸石去除水中磷化物的研究[J].礦產(chǎn)綜合利用，2001(4)：10-14

[7]杜冬云，柯丁寧，趙小蓉，等.改性累托石對磷的吸附[J].非金屬礦，2003，26(5)：51-54.

[8]胡巧開.改性膨潤土對黃磷廢水的深度處理[J].中國礦業(yè)，2005，14(5)：66-69.

[9]Liu S，Tian J，Wang L，et al.Hydrothermal Treatment of Grass: A Low’Cost，Green Route to Nitrogen.Doped，Carbon-Rich，PhotoluminescentPolymerNanodotsasallEffective Fluorescent Sensing Platform forLabel.Free Detection of Cu (II)Ions[J].Advanced Materials，2012．

[10]趙增迎，黃成華.沸石吸附廢水中磷污染物的研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2005，31(12):5-7.

[11]邱菲.凹凸棒石粘土吸附劑除磷酸鹽的研究[J].礦產(chǎn)綜合利用，1995(5)：26-29

[12]Nata I F，Sureshkumar M，Lee C K.One-pot preparation of amine-rich magnetite/bacterial cellulose nanocomposite and its application for arsenate removal[J].RSC Advances 2011，J(4)：625-631．

[13]潘楊，黃勇，沈耀良.廢水中磷酸鹽的去除與回用[M].污染防治技術(shù)，2004，17(1)：92-94.

[14]Nata I F，Sureshkumar M，Lee C K.One-pot preparation of amine-rich magnetite／bacterial cellulose nanocomposite and its application for arsenate removal[J].RSC Advances 2011，J(4)：625-631．

[15]Liang Chen，Yah Huang，Lingli Huang，et al.Characterization of Co(II)removal from aqueous solution using bentonite/ ironoxide magnetic composites[J].J Radioanal Nucl Chem，2011，290：675-684.

Research on attapulgite-goethite modified woodceramics with wheat straw in removing nitrogen and phosphor in water

WU Wentao,CAI Chuanlun,FENG Yanyue,CHEN Zhen,GAO Yang,CHEN Yunan,ZHAO Yibo
（School of Natural Resource and Environmental Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China）

With wheat straw,attapulgite,goethite as raw materials,the new composite wood ceramics material was prepared by mixture,dry and hot press processing,and the sintering method under high temperature nitrogen protection. The properties of the materials were tested under different proportion and sintering temperature including porosity, density and magnetic susceptibility.Then through contrasting the adsorption effect about nitrogen and phosphor of wood ceramics under different proportion,confirming the possibility to remove nitrogen and phosphor in the water as adsorbent.As the results of the experiment showed,when the proportion of wheat straw,attapulgite,and goethite is 50%,25%,25%,respectively,under the temperature of 900℃,the phosphorous.adsorption effect was the best.Under the same temperature condition,when the proportion was 60%,20%,20%respectively,the nitrogen adsorption effect was the best.In the meanwhile,the material is easy to be recycled for its special magnetic property,so it has a bright future for application.

woodceramics attapulgite goethite adsorption magnetic property

X71

A

1674-0912（2015）05-0033-05

2015-01-07）

安徽省自然科學(xué)研究重大項目“基于納米礦物的新型木質(zhì)陶瓷：高溫反應(yīng)結(jié)構(gòu)與物性演化及其吸附作用”（KJ2014ZD23）；國家大學(xué)生創(chuàng)新性實驗計劃項目“基于納米礦物的新型木質(zhì)陶瓷制備與性能表征研究”（201310359063）

吳文濤（1972-），男，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：固體廢物的處理與處置。