煤焦油中芳烴（萘）的加氫飽和試驗(yàn)

夏良燕，夏芝香，方夢(mèng)祥，唐 巍，王勤輝，駱仲泱

（浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州310027）

世界原油供應(yīng)日益緊張，煤、焦油等非常規(guī)能源的利用受到了越來(lái)越多的關(guān)注.《2012—2016年煤焦油行業(yè)投資分析及投資前景預(yù)測(cè)報(bào)告》指出，2011年中國(guó)煤焦油的總產(chǎn)能約為2 200萬(wàn)噸，其中低溫煤焦油產(chǎn)能接近1 000萬(wàn)噸.由于煤炭氣化、液化、煤基多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展［1］，煤焦油產(chǎn)量仍將呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，因此，在我國(guó)發(fā)展煤焦油加氫制取燃料油技術(shù)具有廣闊的前景.

煤焦油作為煤熱解的副產(chǎn)物，其組成成分非常復(fù)雜，主要為碳?xì)浠衔?，且以芳烴類(lèi)為主，并有一些含硫、氮和氧等雜原子的芳香族化合物［2］.與石油相比，煤焦油中的S質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，N、O和芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高.大量的芳烴不易燃燒充分，不僅降低了油品的質(zhì)量，還會(huì)增加空氣中固體顆粒物含量［3］.因此，脫芳烴已經(jīng)成為煤焦油加氫精制工藝中的重要環(huán)節(jié).

優(yōu)化加氫工藝和研制高性能催化劑是促進(jìn)煤焦油中芳烴加氫的重要措施.朱紅英等［4］用 Ni／γ-Al2O3加氫催化劑，在固定床反應(yīng)器中考察了萘的飽和加氫反應(yīng)，得出在體積空速0.6～6.0 h-1，反應(yīng)溫度210～250℃，壓力不低于5.4 MPa的條件下，萘的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到100%，且十氫萘的選擇性較高.Zhang等［5］考察了萘在Ni2P／SiO2催化劑上的加氫反應(yīng)，萘的轉(zhuǎn)化率約為65%，但是添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的喹啉（約0.01%N）和0.3%的喹啉（約0.03%N）時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率分別下降了10%和15%.添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的二苯并噻吩（dibenzothiophene，DBT）（約0.005%S）和0.05%的DBT（約0.009%S）時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率分別下降了2%和4%.這些實(shí)驗(yàn)室自行開(kāi)發(fā)的催化劑用于煤焦油中的芳烴加氫，往往存在反應(yīng)條件和實(shí)際煤焦油加氫工業(yè)不符，反應(yīng)液中雜原子明顯抑制芳烴加氫等問(wèn)題，距離大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用還有一段距離.傳統(tǒng)石油加氫工業(yè)的催化劑具有成熟的技術(shù)，如能直接用于煤焦油加氫工程，可避免催化劑開(kāi)發(fā)的問(wèn)題，但是需要提出合適的煤焦油加氫工藝.

為了優(yōu)化煤焦油脫芳烴的工藝，本研究使用石油工業(yè)中的Mo NiWP／γ-Al2O3催化劑，選取煤焦油中含量較高的雙環(huán)化合物萘作為模型化合物，考察反應(yīng)溫度、壓力、體積空速和氫油體積比對(duì)芳烴加氫飽和反應(yīng)的影響.分別根據(jù)煤焦油原料油、經(jīng)過(guò)一次脫硫脫氮后的煤焦油以及合格燃料油［6-7］中硫、氮、氧等雜原子的濃度，選取DBT、喹啉和鄰甲酚作為模型化合物，研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的S、N、O對(duì)芳烴加氫飽和反應(yīng)的影響.同時(shí)，根據(jù)低溫煤焦油中芳烴的種類(lèi)［8］，初步考察多種芳烴混合物加氫飽和的效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

萘的加氫反應(yīng)在自制的固定床加氫試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行，其工藝流程如圖1所示.該系統(tǒng)主要由3部分組成，包括進(jìn)料單元、加氫反應(yīng)單元和產(chǎn)品收集單元.進(jìn)料單元包含進(jìn)氣系統(tǒng)和進(jìn)液系統(tǒng)，分別由加壓氣路和高壓恒流泵控制.加氫反應(yīng)單元由預(yù)熱器和固定床反應(yīng)器構(gòu)成，其中不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)徑為8 mm.產(chǎn)品收集單元包括冷凝器和氣液分離器.

氣相色譜儀為安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的7890A型，采用氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），HP-5毛細(xì)柱，N2為載氣.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀為美國(guó)賽默飛世爾集團(tuán)生產(chǎn)的CDS5200／DSQII型.

試驗(yàn)所用試劑萘、環(huán)己烷、四氫萘、二硫化碳（均為分析純）以及鄰甲酚（化學(xué)純）從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買(mǎi)；二苯并噻吩（98%）、喹啉（分析純）從阿拉丁試劑有限公司購(gòu)買(mǎi)，H2從杭州今工特種氣體有限公司購(gòu)買(mǎi)，體積分?jǐn)?shù)為99.99%.Mo NiWP／γ-Al2O3催化劑由齊魯石油化工有限公司提供，其比表面積大于130 m2／g，活性組分為 WO3、MoO3和NiO，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為20.0%±2.0%、10.0%±1.0%以及2.5%±0.5%.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將Mo NiWP／γ-Al2O3加氫精制催化劑研磨篩分至20～40目后，取1 m L裝填在不銹鋼反應(yīng)管中部，上、下部分分別裝填4 m L石英砂作為緩沖劑.通入一定量N2保壓8 h，檢查裝置的氣密性.用w（CS2）=5%的環(huán)己烷溶液作為硫化液，通入流量為100 m L／min的H2，從20℃以4℃／min的升溫速率升溫至100℃，再以5℃／min的升溫速率升溫至360℃，并保留4 h.預(yù)硫化結(jié)束后，持續(xù)通入H2半小時(shí)，吹掃后備用.反應(yīng)液經(jīng)高壓恒流泵增壓后送至反應(yīng)器頂部，與H2混合后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng).反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷卻后，進(jìn)入氣液分離器氣液分離.每個(gè)反應(yīng)進(jìn)行6 h，前3 h保證反應(yīng)的穩(wěn)定性，后3 h中每小時(shí)收集一次液相產(chǎn)物.產(chǎn)物分別用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和氣相色譜儀進(jìn)行定性、定量分析.每次試驗(yàn)結(jié)束后，用酒精清洗整個(gè)裝置.

圖1 固定床加氫試驗(yàn)臺(tái)工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of fixed bed reactor for hydrogenation

1.3 計(jì)算方法

為了對(duì)比加氫反應(yīng)的效果，選取反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物的選擇性作為評(píng)價(jià)指標(biāo).反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率表示反應(yīng)物的反應(yīng)程度，是指某一反應(yīng)物參加反應(yīng)的量占加入量的百分率；產(chǎn)物選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的摩爾濃度占參加反應(yīng)的反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的百分率，其定義式如下：

轉(zhuǎn)化率為

選擇性為

式中：w0為反應(yīng)物的摩爾濃度，wr為產(chǎn)物中反應(yīng)物的摩爾濃度，wp為產(chǎn)物中目標(biāo)產(chǎn)物的摩爾濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 萘的加氫產(chǎn)物分析

萘的加氫反應(yīng)主要產(chǎn)物是四氫萘和十氫萘，根據(jù)催化劑以及反應(yīng)條件的不同，四氫萘與十氫萘的選擇性存在很大差別［9-10］.對(duì) Mo NiWP／γ-Al2O3催化劑上萘的加氫產(chǎn)物進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析，表1為不同停留時(shí)間（t1）所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)，由表可發(fā)現(xiàn)萘的加氫主要是經(jīng)逐環(huán)加氫反應(yīng)生成四氫萘和十氫萘，同時(shí)發(fā)生開(kāi)環(huán)以及異構(gòu)化反應(yīng)［11］，生成微量乙苯、丁基環(huán)己烷、丁基環(huán)己烯等.

表1 萘加氫的產(chǎn)物分析_Tab.1 Product analysis of naphthalene hydrogenation

2.2 萘的加氫飽和工藝優(yōu)化

2.2.1 溫度的影響 圖2為當(dāng)反應(yīng)壓力為4 MPa，體積空速為2 h-1，氫油體積比為600：1時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物分布隨溫度（θ）的變化情況.由圖2可知，在300～340℃，萘的轉(zhuǎn)化率χNa=100%，四氫萘的選擇性（ste）低于5%，十氫萘的選擇性Sde始終保持90%以上.當(dāng)溫度高于340℃時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率開(kāi)始下降，且十氫萘的含量明顯減少.這說(shuō)明在一定反應(yīng)條件下，高溫不利于萘的加氫飽和［12］.這是因?yàn)榉紵N加氫飽和反應(yīng)是可逆強(qiáng)放熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡控制［13］，溫度過(guò)高時(shí)，平衡向脫氫反應(yīng)方向移動(dòng)［14］，反而抑制了萘的加氫.

圖2 溫度對(duì)萘轉(zhuǎn)化率及四氫萘和十氫萘選擇性的影響Fig.2 Influence of temperature on naphthalene conversion，tetraline and decalin selectivity

2.2.2 壓力的影響 圖3為當(dāng)反應(yīng)溫度320℃，體積空速為2 h-1，氫油體積比為600：1時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物分布隨壓力（p）變化的情況.由圖3可知，在此反應(yīng)條件下，萘的轉(zhuǎn)化率始終保持100%，不受反應(yīng)壓力的影響.四氫萘的生成量不斷減少，十氫萘的生成量不斷增多.這是由于萘加氫是體積縮小的反應(yīng)，壓力升高有利于十氫萘的生成.

圖3 壓力對(duì)萘轉(zhuǎn)化率及四氫萘和十氫萘選擇性的影響Fig.3 Influence of pressure on naphthalene conversion，tetraline and decalin selectivity

2.2.3 體積空速的影響 圖4為當(dāng)反應(yīng)溫度為320℃，反應(yīng)壓力為4 MPa，氫油體積比為600：1時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物分布隨液時(shí)體積空速（v）變化的情況.當(dāng)體積空速在1～5 h-1范圍內(nèi)時(shí)，萘在Mo NiWP／γ-Al2O3的加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，且十氫萘具有較高選擇性.當(dāng)體積空速高于5 h-1時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率開(kāi)始下降，且十氫萘的量大幅減少.為進(jìn)一步探究體積空速對(duì)萘加氫飽和反應(yīng)的影響，在相同反應(yīng)條件下，以四氫萘為反應(yīng)物進(jìn)行試驗(yàn).當(dāng)體積空速?gòu)? h-1增加到20 h-1時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率由97.1%下降到94.2%，而對(duì)應(yīng)的四氫萘的轉(zhuǎn)化率由93.3%下降到54.8%.這是因?yàn)殡S著體積空速的增大，反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間減少，第1步加氫飽和反應(yīng)（萘轉(zhuǎn)化為四氫萘）只受到較小的影響，第2步加氫飽和反應(yīng)（四氫萘轉(zhuǎn)化為十氫萘）沒(méi)有足夠的反應(yīng)時(shí)間.較小的體積空速雖然會(huì)大大提高萘的加氫效果，但是在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，會(huì)增加反應(yīng)的氫耗，使催化劑床層溫度升高，不利于工業(yè)生產(chǎn)，因此需要選擇合理的體積空速.

圖4 體積空速對(duì)萘轉(zhuǎn)化率及四氫萘和十氫萘選擇性的影響Fig.4 Influence of space velocity on naphthalene conversion，tetraline and decalin selectivity

2.2.4 氫油體積比的影響 圖5為當(dāng)反應(yīng)溫度為320℃，反應(yīng)壓力為4 MPa，體積空速為2 h-1時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物分布隨氫油體積比（R）變化的情況.由圖5可知，隨著氫油體積比的增加，萘始終保持100%的轉(zhuǎn)化率，四氫萘的選擇性基本保持穩(wěn)定，十氫萘的選擇性隨著氫油體積比的增大而增加.這說(shuō)明氫油體積比的增加有利于十氫萘的生成.在氫油體積比為800時(shí)，十氫萘選擇性出現(xiàn)微小的下降.這可能是由于過(guò)高的氫油體積比引起氫分壓的增大，雖然對(duì)萘的加氫有促進(jìn)作用，但是也會(huì)稀釋反應(yīng)物，抑制萘向催化反應(yīng)活性中心的擴(kuò)散［15］.在工業(yè)應(yīng)用中，過(guò)高的氫油體積比也會(huì)增加設(shè)備投入和操作費(fèi)用.

圖5 氫油體積比對(duì)萘轉(zhuǎn)化率及四氫萘和十氫萘選擇性的影響Fig.5 Influence of hydrogen to oil ratio on naphthalene conversion，tetraline and decalin selectivity

通過(guò)考察反應(yīng)條件對(duì)萘在 MoNiWP／γ-Al2O3催化劑上加氫飽和反應(yīng)的影響，可得出如下結(jié)果：Mo NiWP／γ-Al2O3催化劑具有很好的芳烴加氫活性，且當(dāng)反應(yīng)溫度為320℃，反應(yīng)壓力為4 MPa，氫油體積比為600：1，體積空速為2 h-1時(shí)，具有最佳的加氫效果.

2.3 雜原子對(duì)萘加氫飽和的影響

在壓力為4 MPa，溫度為320℃，氫油體積比為600：1的反應(yīng)條件下，考察DBT、喹啉和鄰甲酚的存在對(duì)芳烴加氫反應(yīng)的影響.

2.3.1 S存在的影響 圖6為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的S存在的情況下，反應(yīng)過(guò)程中萘的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布隨接觸時(shí)間的變化.結(jié)果表明：添加0.01%S后，萘的轉(zhuǎn)化率基本沒(méi)有下降.當(dāng)添加0.15%S時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率減小，隨著接觸時(shí)間的增加，基本趨于平緩.當(dāng)少量S（≤0.15%）存在時(shí)，四氫萘選擇性下降，十氫萘選擇性呈現(xiàn)增大的趨勢(shì).當(dāng)添加0.70%S時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)了較為明顯的下降，且十氫萘的產(chǎn)量減少.在萘加氫飽和和DBT加氫脫硫反應(yīng)中，硫物種的存在對(duì)催化劑的活性位有競(jìng)爭(zhēng)吸附，且一部分吸附在催化劑表面的硫化物是不可逆的［16］，不利于萘的加氫飽和.當(dāng)S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，這種抑制作用表現(xiàn)不明顯；當(dāng)S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，芳烴的加氫飽和反應(yīng)受到明顯的抑制.為了達(dá)到較好的芳烴飽和效果，需要選擇具有良好脫硫效果的催化劑，預(yù)先脫除原料中的大部分S.

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)S的存在隨接觸時(shí)間對(duì)萘轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.6 Naphthalene conversion，tetraline and decalin selectivity with addition of different mass fraction of DBT as a function of contact time

2.3.2 N的存在的影響 圖7為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的N存在的情況下，反應(yīng)過(guò)程中萘的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布隨接觸時(shí)間的變化.當(dāng)含w（N）=0.01%時(shí)，當(dāng)接觸時(shí)間較短時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率有小幅的下降，四氫萘與十氫萘的選擇性有明顯的變化，隨著接觸時(shí)間的增加，這種變化均減小.這是由于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)喹啉與萘爭(zhēng)奪催化劑的活性位，隨著接觸時(shí)間的增加，少量吸附在活性位上的喹啉開(kāi)始轉(zhuǎn)化為吸附性較弱的物質(zhì)并離開(kāi)活性位，使得萘能夠更容易吸附于加氫活性位上［17］.當(dāng)接觸時(shí)間為10 min時(shí)，萘的加氫效果已恢復(fù)到不含N的水平，甚至生成了更多的十氫萘.當(dāng)含w（N）=0.15%時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率大幅下降，且接觸時(shí)間從10 min減少到3 min時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率由75%下降為50%.這表明大量的喹啉或者喹啉的加氫產(chǎn)物吸附在催化劑活性點(diǎn)位，使其無(wú)法催化萘的加氫反應(yīng).當(dāng)接觸時(shí)間減少時(shí)，吸附物無(wú)法脫附下來(lái).因此當(dāng)含w（N）=0.15%時(shí)，萘轉(zhuǎn)化率隨接觸時(shí)間減小而降低，且下降的幅度遠(yuǎn)大于含0.01%的N和不含N時(shí).當(dāng)含w（N）=0.15%時(shí)，十氫萘選擇性非常低，四氫萘選擇性則明顯大于不含N和含有0.01%N時(shí).可見(jiàn)，萘加氫生成四氫萘反應(yīng)的平衡在N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)容易實(shí)現(xiàn)，但是四氫萘進(jìn)一步加氫為十氫萘則受到了嚴(yán)重抑制.諸多研究［18-20］指出，N的存在對(duì)加氫脫硫也有一定的負(fù)面影響，因此，想要獲得更好的芳烴加氫飽和和脫硫效果，必須選擇一類(lèi)優(yōu)質(zhì)的催化劑，盡可能地脫除其中的含氮化合物.

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)N的存在隨接觸時(shí)間對(duì)萘轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.7 Naphthalene conversion，tetraline and decalin selectivity with the addition of different mass fraction of quinoline as a function of contact time

2.3.3 O存在的影響 圖8為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的O存在的情況下，反應(yīng)過(guò)程中萘的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布隨接觸時(shí)間的變化.當(dāng)含w（O）=0.30%時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率有微小的下降，均小于2%，四氫萘與十氫萘的量基本維持原趨勢(shì).當(dāng)含w（O）=3%時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率下降了8%～10%，特別是接觸時(shí)間為3 min時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率甚至低于85%.反應(yīng)產(chǎn)物中，四氫萘的量有所上升，十氫萘的選擇性基本不變.

鄰甲酚的加氫脫氧主要是2條路徑［21］：一是先直接脫氧生成甲苯，再加氫飽和生成甲基環(huán)己烷；二是先發(fā)生加氫反應(yīng)依次生成鄰甲醛和2-甲基環(huán)己醇，再經(jīng)過(guò)脫氧反應(yīng)最終生成甲基環(huán)己烷.產(chǎn)物中主要有甲苯和甲基環(huán)己烷2種不含O的化合物.表2為當(dāng)添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的O時(shí)，鄰甲酚的轉(zhuǎn)化率和不含氧化合物的選擇性.當(dāng)含w（O）=0.30%時(shí)，鄰甲酚保持超過(guò)99%的轉(zhuǎn)化率，且表現(xiàn)出良好的脫氧效果.隨著含氧量的增加，鄰甲酚的轉(zhuǎn)化率大幅下降，且不含氧產(chǎn)物選擇性明顯降低.

圖8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)O的存在隨接觸時(shí)間對(duì)萘轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.8 Naphthalene conversion，tetraline and decalin selectivity with addition of different mass fraction of o-cresol as a function of contact time

表2 不同氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)O下鄰甲酚轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性Tab.2 O-cresol conversion and product selectivity with different mass fractions of O

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，C-O鍵的斷裂會(huì)更加困難，苯環(huán)的加氫飽和也受到抑制，特別是萘中第2個(gè)苯環(huán)加氫反應(yīng).針對(duì)煤焦油中含有較多的含氧化合物，需要對(duì)煤焦油進(jìn)行加氫脫氧或預(yù)先提酚處理，才能保證芳烴加氫飽和的良好效果.

2.4 低溫煤焦油中多種芳烴混合物的加氫飽和

選取低溫煤焦油中典型的各類(lèi)化合物，配制煤焦油模擬混合物，在壓力為6 MPa，溫度為360℃，體積空速為0.8 h-1，氫油體積比為1 250：1的反應(yīng)條件下，考察其中的芳烴加氫飽和效果.煤焦油模擬混合物包含一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的芳烴類(lèi)（鄰二甲苯10%、萘20%、菲15%），酚類(lèi)（鄰甲酚25%），鏈烴類(lèi)（正十六烷27%），雜原子類(lèi)（DBT 1%、喹啉2%）.表3為反應(yīng)前后芳烴類(lèi)的含量變化.單環(huán)類(lèi)芳烴鄰二甲苯很難加氫飽和，隨著芳烴中苯環(huán)數(shù)目的增加，轉(zhuǎn)化率大幅提高.混合其他種類(lèi)芳烴后，萘的主要加氫產(chǎn)物由十氫萘變?yōu)樗臍漭粒@主要是因?yàn)榉茖?duì)十氫萘的生成產(chǎn)生了抑制作用［22］.

表3 煤焦油模擬混合物中芳烴類(lèi)轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性Tab.3 Aromatic hydrocarbons conversion and product se-______lectivity in simulative mixture of coal tar

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：煤焦油中的芳烴類(lèi)化合物加氫飽和反應(yīng)遵循多環(huán)化合物（菲）＞雙環(huán)化合物（萘）＞單環(huán)化合物（鄰二甲苯），且芳烴類(lèi)物質(zhì)之間存在相互影響.

3 結(jié) 論

本文以萘為煤焦油中芳烴的模型化合物，從反應(yīng)工藝的角度對(duì)萘催化加氫反應(yīng)進(jìn)行了研究，得出了以下結(jié)論：

（1）Mo NiWP／γ-Al2O3催化劑對(duì)萘的加氫飽和反應(yīng)具有很好的活性，最佳的反應(yīng)條件是壓力為4 MPa，溫度為320℃，氫油體積比為600：1，體積空速為2 h-1，適合實(shí)際的煤焦油加氫工程.

（2）不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)雜原子的存在對(duì)萘的加氫反應(yīng)有不同的影響.0.01%的S和N幾乎對(duì)萘的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有影響；隨著S、N質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，萘的飽和受到抑制，特別是N的抑制作用更加明顯；O存在會(huì)抑制萘的加氫反應(yīng).

（3）芳烴類(lèi)化合物加氫飽和反應(yīng)存在相互影響，其中萘的完全飽和反應(yīng)受到明顯的抑制.

在煤焦油加氫精制工程中，為了達(dá)到較好的脫芳烴效果，提出以下建議：

（1）采用兩步加氫精制工藝，其中第一步使用商用催化劑中具有良好脫硫、脫氮和脫氧效果的催化劑，減少原料中的S、N和O，第二步使用目前已廣泛應(yīng)用的商用加氫精制類(lèi)催化劑進(jìn)行芳烴的飽和反應(yīng).

（2）在煤焦油加氫工程中，考慮預(yù)先提取原料中的主要含氧化合物（酚類(lèi)），可以提高芳烴脫除的效果，同時(shí)具有一定的經(jīng)濟(jì)性.

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［1］國(guó)家能源局.國(guó)家能源科技“十二五”規(guī)劃（2011-2015）［R］.北京：國(guó)家能源局，2011.

［2］肖瑞華.煤焦油化工學(xué)［M］.2版.北京：冶金工業(yè)出版社，2009：8.

［3］SIDHPURIA K B，PATEL H A，PARIKH P A，et al.Rhodium nanoparticles intercalated into montmorillonite for hydrogenation of aromatic compounds in the presence of thiophene［J］.Applied Clay Science，2009，42（3）：386- 390.

［4］朱紅英，張曄，邱澤剛，等.反應(yīng)條件對(duì)萘飽和加氫的影響 ［J］.精細(xì)化工，2009，26（5）：512- 516.ZHU Hong-ying，ZHANG Ye，QIU Ze-gang，et al.Effects of reaction conditions on saturated hydrogenation of naphthalene［J］.Fine Chemicals，2009，26（5）：512- 516.

［5］ZHANG X F，ZHANG Q M，ZHAO A Q，et al.Naphthalene hydrogenation over silica supported nickel phosphide in the absence and presence of N-containing compounds［J］.Energy and Fuels，2010，24（7）：3796- 3803.

［6］中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).車(chē)用汽油，GB17930-2011［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

［7］中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).車(chē)用柴油，GB19147-2013［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

［8］余盼龍.多聯(lián)產(chǎn)煤焦油的蒸餾和加氫研究［D］.杭州：浙江大學(xué)，2013：41- 44.YU Pan-long.Studies for distilling and hydroprocessing on coal tar from polygeneration system［D］.Hangzhou：Zhejiang University，2013：41- 44.

［9］殷長(zhǎng)龍，劉歡，張勝，等.非負(fù)載型NiMoW催化劑催化萘一步加氫合成十氫萘［J］.石油煉制與化工，2013，44（10）：53- 58.YIN Chang-long，LIU Huan，ZHANG Sheng，et al.Synthesis of decalin by one step hydrogenation of naphthalene on unsupported NiMoW catalyst［J］.Petroleum Processing and chemicals，2013，44（10）：53- 58.

［10］李望良，柳云騏，劉春英，等.MCM-41負(fù)載 Mo-Ni-P催化劑的加氫性能［J］.石油學(xué)報(bào)：石油加工，2004，20（2）：69- 74.LI Wang-liang，LIU Yun-qi，LIU Chun-ying，et al.Hydrogenation properties of Mo-Ni-P catalyst on MCM-41 supported［J］.Acta Petrolei Sinica：Petroleum Processing Section，2004，20（2）：69- 74.

［11］LYLYKANGAS M S，RAUTANEN P A，KRAUSE A O I.Liquid-phase hydrogenation kinetics of multicomponent aromatic mixtures on Ni／Al2O3［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2002，41（23）：5632- 5639.

［12］任曉乾，余夕志，李凱，等.高溫下工業(yè)NiW／Al2O3催化劑上萘的加氫飽和反應(yīng)［J］.化學(xué)工程，2007，35（3）：30- 33.REN Xiao-qian，YU Xi-zhi，LI Kai，et al.Reactivity of saturated hydrogenation of naphthalene over the commercial NiW／Al2O3catalyst at high reaction temperature［J］.Chemical Engineering，2007，35（3）：30- 33.

［13］鞠雪艷，張毓瑩，胡志海，等.Ni-Mo加氫催化劑上1-甲基萘的飽和反應(yīng)規(guī)律［J］.石油學(xué)報(bào)：石油加工，2012，28（4）：538.JU Xue-yan，ZHANG Yu-ying，HU Zhi-hai，et al.Hydrogenation saturation discipline of 1-methyl naphthalene over Ni-Mo catalyst［J］.Acta Petrolei sinica：Petroleum Processing Section，2012，28（4）：538.

［14］DEMIREL B，WISER W H，OBLAD A G，et al.Production of high octane gasoline components by hydroprocessing of coal-derived aromatic hydrocarbons［J］.Fuel，1998，77（4）：301- 311.

［15］NAGY G，POLCZMANN G，KALLO D，et al.Investigation of hydrodearomatization of gas oils on noble metal／support catalysts ［J］.Chemical Engineering Journal，2009，154（1）：307- 314.

［16］EGOROVA M，PRINS R.Competitive hydrodesulfurization of 4，6-dimethyldibenzothiophene，hydrodenitrogenation of 2-methylpyridine，and hydrogenation of naphthalene over sulfided NiMo／γ-Al2O3［J］.Journal of Catalysis，2004，224（2）：278- 287.

［17］梁宇通.萘在Ni2P／AC上的加氫飽和及硫氮化合物對(duì)其影響［D］.大連：大連理工大學(xué)，2013：54- 55.LIANG Yu-tong.Hydrogenation of naphthalene on Ni2P／AC catalyst and influences of nitride and sulfide ［D］.Dalian：Dalian University of Technology，2013：54- 55.

［18］DING L H，ZHENG Y，ZHANG Z S，et al.HDS，HDN，HDA，and hydrocracking of model compounds over Mo-Ni catalysts with various acidities ［J］.Applied Catalysis A：General，2007，319：25- 37.

［19］LU M H，WANG A J，LI X，et al.Hydrodenitrogenation of quinoline catalyzed by MCM-41-supported nickel phosphides［J］.Energy and Fuels，2007，21（2）：554- 560.

［20］DUAN X P，TENG Y，WANG A J，et al.Role of sulfur in hydrotreating catalysis over nickel phosphide［J］.Journal of Catalysis，2009，261（2）：232- 240.

［21］XIA L Y，XIA Z X，TANG W，et al.Hydrogenation of model compounds catalyzed by MCM-41-supported nickel phosphide ［J］.Advanced Materials Research，2014，864：366- 372.

［22］BELTRAMONE A R，RESASCO D E，ALVAREZ W E，et al.Simultaneous hydrogenation of multiring aromatic compounds over NiMo catalyst ［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2008，47（19）：7161- 7166.