1 000 MW燃煤電廠釩鈦系脫硝催化劑失活原因分析

陳艷萍，吳思明，2，盧慧劍，魏博倫，何 奕，施 耀

（1.浙江大學 化學工程與生物工程學系，工業(yè)生態(tài)與環(huán)境研究所，浙江 杭州310027；2.國電浙江北侖第一發(fā)電有限公司，浙江 寧波315800）

氮氧化物（NOχ，以 N2O、NO和NO2為主）是主要的大氣污染物之一，而燃煤電廠是氮氧化物的主要排放源之一［1］.在2012年，燃煤電廠的氮氧化物排量達到1 658.1萬t，約占我國氮氧化物排放總量的70.9%.隨著我國環(huán)保政策的不斷完善，選擇性催化還原（SCR）法煙氣脫硝技術(shù)正逐步應用于我國燃煤電廠中.截至2013年底，已投運的火電廠煙氣脫硝機組總?cè)萘考s4.3億k W，占全國現(xiàn)役火電機組容量的50%，其中SCR工藝的脫硝機組容量約占98%.催化劑是SCR法煙氣脫硝技術(shù)的核心，其性能直接影響SCR系統(tǒng)的整體脫硝效果.目前工業(yè)上應用最廣的催化劑體系是V2O5-WO3（MoO3）／TiO［2］2，但其價格昂貴，其成本通常占脫硝裝置總投資的30%～50%，且隨著SCR催化劑運行時間的增加，催化活性會逐漸下降，當其降至不能滿足SCR系統(tǒng)整體脫硝性能要求時，就需整體更換.一般情況下機組運行3～5年就需要更換或新增一層催化劑.但更換催化劑既會增加電廠運營成本，也會造成環(huán)境污染.目前研究表明，造成SCR脫硝催化劑失活的主要原因包括機械磨損、堵塞、燒結(jié)老化和催化劑中毒等.由于造成催化劑失活的因素很多，研究總結(jié)實際燃煤電廠脫硝催化劑的失活機理，對延長催化劑壽命、降低SCR煙氣脫硝系統(tǒng)的運行費用及催化劑的失活再生都具有重大意義.從而針對具體的鍋爐特性和燃料特性，可以制定恰當?shù)姆婪洞胧?現(xiàn)在大多數(shù)研究者主要關(guān)注于堿金屬（K和Na）［3-7］對自制粉末狀催化劑失活的影響，而關(guān)于實際應用的催化劑失活原因很少有人研究.

本研究以1 000 MW燃煤電廠SCR運行25 000 h后的蜂窩式脫硝催化劑為研究對象，采用SEM、BET、XRD、FT-IR、XRF及 XPS表征手段并結(jié)合催化劑活性評價裝置分析電廠新、舊（運行后催化劑）催化劑活性以及微觀性能差異，以及催化劑性能下降的原因，為后續(xù)催化劑的再生提供理論基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 催化劑樣品

用于實驗測試的新舊商業(yè)催化劑樣品（成分為V2O5-WO3／TiO2）均來自國外某知名公司，其中運行后的催化劑取自國電浙江北侖第一發(fā)電有限公司1 000 MW機組（燃煤晉北煙煤）脫硝裝置的第二層偏中間位置，運行溫度基本在330～380℃，運行約25 000 h，機組飛灰元素分析結(jié)果見表1.新鮮催化劑呈灰色，孔道面略粗糙，孔徑6.9 mm，壁厚0.6 mm.運行后催化劑呈米黃色，孔道內(nèi)沉積物已初步吹掃清除，孔道稍許破壞或扭曲，孔徑約7.0 mm，壁厚約0.5 mm.另外，新舊蜂窩狀催化劑具有18孔×18孔×78 cm的結(jié)構(gòu)，依據(jù)實驗室內(nèi)評估裝置，分別從新舊催化劑塊狀樣品正中內(nèi)部切割出23 mm×23 mm×200 mm小塊狀催化劑，用于評估催化劑脫硝活性.

表1 煙氣飛灰元素分析Tab.1 Element analysis of fly ash

1.2 催化劑活性測試

SCR脫硝催化劑活性評估裝置示意圖見圖1.該裝置主要包含4個部分：配氣系統(tǒng)、氣體混合系統(tǒng)、反應系統(tǒng)和尾氣檢測系統(tǒng).其中，催化劑活性試驗在不銹鋼反應器內(nèi)進行，反應器內(nèi)設置托架擺放蜂窩式催化劑，催化劑外壁與反應器間的縫隙填滿石英棉等惰性材料以防煙氣短路.反應器采用管式馬弗爐加熱，以溫控儀控制反應溫度范圍（250～450℃），各反應氣體成分在進入催化反應器前經(jīng)過加熱帶預熱，確保在催化反應器內(nèi)能充分反應.配氣系統(tǒng)包括N2、O2、SO2、NO等燃煤電廠主要的煙氣成分以及脫硝還原劑NH3.根據(jù)燃煤電廠實際工況設定各氣體成分體積分數(shù)：φ（NO）=400×10-6、φ（SO2）=1 000×10-6、φ（O2）=5%及n（NH3）∶n（NO）=1：1，N2作為平衡氣，氣體總流量為4.5 L／min，空速為5 000 h-1.催化劑活性評價以NOχ的轉(zhuǎn)化率yNOχ作為評價指標，計算公式如下：

1.3 催化劑微觀性能表征

用S-4800型掃描電鏡（日本Hitachi公司）觀察催化劑微觀形貌，工作電壓10 k V.催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用美國Micromeritics公司ASAP2020型比表面積和孔隙分析儀進行表征，實驗在全自動比表面積和孔隙分析儀上進行.X射線衍射（XRD）測試在菲利普公司的X射線儀上進行，以Cu／Kα為輻射源，石墨單色濾光片，連續(xù)掃描，掃描范圍2θ=10°～80°，掃描速度0.5°／s；X射線熒光光譜（XRF）測試使用日電JSX-3400R型Rh靶X射線管檢測催化劑表面元素含量；傅里葉紅外（FT-IR）使用美國Thermo公司Nicolet iS10型對催化劑進行紅外表征，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1；表面元素價態(tài)通過島津X射線光電子能譜（XPS）進行檢測，表面用C1s（284.8 e V）為標準進行能量校正，以Al／Kα為輻射源.

圖1 SCR脫硝催化劑活性測試示意圖Fig.1 Schematic overview of system for SCR de NO

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硝效率

新舊催化劑的脫硝效率見圖2.從圖2可以看出，新鮮催化劑在300～450℃表現(xiàn)出良好的脫硝活性，350℃脫硝效率為82%，400℃達到最高脫硝效率在86%.然而失活催化劑在實驗范圍內(nèi)活性卻明顯下降，350℃脫硝效率僅為43%，最高脫硝效率在450℃僅達到57%.催化劑在化學反應中能降低反應所需的活化能，從而使化學反應在相對較低的溫度下就具有很高的反應速率.若催化劑脫硝活性降低，則催化反應所需活化能增加，最適溫度窗口也相應增加.因此，只有在高溫下，失活催化劑才有可能具有相對較高的脫硝效率.

2.2 表面形態(tài)

圖2 新舊催化劑脫硝性能圖Fig.2 De-NOx efficiency of the fresh and used catalysts

為探明蜂窩狀催化劑表面平整度以及顆粒的大小、形態(tài)和分布情況，對催化劑進行了不同倍數(shù)的掃描.從新舊蜂窩狀催化劑內(nèi)部不同部位各取一小片催化劑進行電鏡掃描，在相同掃描倍數(shù)下，同一催化劑上不同部位的掃描結(jié)果大致相同，說明新舊催化劑內(nèi)各自的各個部位的物理性質(zhì)大致相似.圖3、4分別為新舊催化劑在放大倍數(shù)為5 000和100 000倍下的電鏡掃描圖，從圖中可見，新鮮催化劑表面平整，結(jié)構(gòu)致密，顆粒分布比較均勻，而運行后催化劑表面粗糙，結(jié)構(gòu)疏松，有嚴重的燒結(jié)和顆粒團聚現(xiàn)象.催化劑表面不平整可能是由于雜質(zhì)顆粒的沉積和煙氣中的大顆粒對催化劑表面的磨損所致.

2.3 X射線衍射（XRD）分析

圖3 低倍數(shù)下新舊催化劑掃描電鏡圖Fig.3 SEM images at low magnification of surfaces of fresh and used catalysts

圖4 高倍數(shù)下新舊催化劑掃描電鏡圖Fig.4 SEM images at high magnification of surfaces of fresh and used catalysts

圖5 新舊催化劑XRD譜圖Fig.5 X-ray diffraction patterns of fresh and used catalysts

由SEM結(jié)果知，新舊催化劑各自的各個部位性質(zhì)大致相似，因此，分別只從新舊催化劑正中內(nèi)部各取一小片催化劑進行XRD測試，結(jié)果見圖5，縱坐標為峰強度.新鮮催化劑僅顯示出TiO2銳鈦礦型的衍射峰，與銳鈦礦型TiO2的衍射峰一致［8］，由此可知，V2O5和 WO3在載體表面分散均勻，即活性組分以無定形態(tài)或高分散態(tài)分布在載體表面.失活催化劑表面雖然仍具有大量的銳鈦礦型TiO2的衍射峰，但同時也出現(xiàn)了極少量的V2O5和金紅石型TiO2的衍射峰，可能是由運行過程中突發(fā)性高溫造成的［9］.

2.4 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

從新舊催化劑的正中內(nèi)部各取一小片催化劑，通過N2吸附和脫附分析儀來探究催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)特性，結(jié)果見表2和圖6.由表2可知，運行25 000 h后的催化劑比表面積S和總孔容V有所下降，平均孔徑D卻有所增長，然而相比于已運行35 000 h以上的催化劑［10］，下降程度較弱，由此可知，運行后的催化劑隨著使用時間的延長，燒結(jié)和堵塞現(xiàn)象就越嚴重.圖6為新舊催化劑的孔徑分布曲線，橫坐標為催化劑內(nèi)孔徑分布，縱坐標為單位孔徑的孔體積，從圖6可以看出，運行后的催化劑大孔徑增多，小孔徑減少，大多數(shù)中孔徑又向右稍微移動，表明平均孔徑變大.煤燃燒后絕大部分為含有固態(tài)金屬氧化物的細小飛灰顆粒［11］，這些顆粒與煙氣中的CO2、SO2反應，部分氧化物會轉(zhuǎn)化為碳酸鹽、硫酸鹽，金屬氧化物與碳酸鹽、硫酸鹽與催化劑表面漸漸融為一體，部分小顆粒滲入催化劑內(nèi)部，會堵塞部分小孔，使小孔數(shù)目減少，同時，煙氣溫度升高，小孔塌陷，小顆粒團聚，粒徑和孔徑變大.因此，由于受復雜煙氣條件影響，孔道堵塞和高溫燒結(jié)會使孔道變形和堵塞，造成孔結(jié)構(gòu)變化，比表面積和總孔容減?。?2］，致使催化劑活性變?nèi)?

表2 新舊催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果Tab.2 BET surface areas and pore sizes of fresh and used catalysts

圖6 新舊催化劑孔徑分布圖Fig.6 Pore size distribution of fresh and used catalysts

2.5 催化劑表面元素分析

催化劑在運行中會在孔道中產(chǎn)生積灰，積灰是一個復雜的物理化學過程，對催化劑脫硝性能的影響十分顯著，眾多研究中發(fā)現(xiàn)飛灰中含有的部分化學元素也是催化劑中毒失活最復雜、影響最大的原因之一.從運行后的催化劑孔道附近對飛灰進行取樣分析，結(jié)果見表1.從表1中可知，飛灰中含有大量的Si、Al、Ca、Fe和S等元素，同時還檢測到一定量的Ti、Mg和堿金屬（K和Na）.

在燃煤電廠的高塵煙氣中，飛灰元素沉積在催化劑表面，導致催化劑表面失活，因此，為準確分析催化劑的中毒失活原因，從運行25 000 h后的蜂窩狀催化劑正中內(nèi)部孔道表面刮取適量粉末進行元素分析，結(jié)果見表3.和新鮮催化劑質(zhì)量分數(shù)相比，運行后活性下降的催化劑質(zhì)量分數(shù)增加相對較多的是 K、Na、S、As毒物元素以及 Al和Fe，而Mg、Si、P和Ca略有上升，但活性成分V、W 和Ti都略有下降.運行后催化劑表面的P和As有一定量的增加，說明飛灰中也含有極少量未被檢測到的P和As.As在煙氣中以氣態(tài)As2O3形式存在，既會阻塞微孔［13］也會與催化劑的活性位和非活性位反應，改變活性位結(jié)構(gòu).運行后的催化劑K和Na的質(zhì)量分數(shù)都有明顯增加，增加的百分率分別為158%和113%，堿金屬的大量沉積會導致催化劑表面酸性的明顯降低，和Na相比，K有更強的中和作用.Kamata等［14］通過脫硝活性實驗證實，當K2O質(zhì)量分數(shù)達到1%時，催化劑活性幾乎完全喪失.飛灰中的K和S能與催化劑表面的釩氧化物反應形成復雜的化合物K2SO4-V2O5，會促使SO2轉(zhuǎn)化為SO3，SO3繼而與煙塵中其他物質(zhì)或催化劑組成物質(zhì)發(fā)生反應，生成新的物質(zhì)沉積在催化劑表面，從而使運行后催化劑中含有較多的S.運行后催化劑的S是新鮮催化劑的5倍多，煙氣中的SO2會在催化劑表面與NH3以及金屬形成NH4HSO4等鹽類物質(zhì)［15］沉積在催化劑表面，覆蓋活性位，使催化劑活性降低.同時，還可從表3中看到，活性成分釩和鎢都有一定量下降，可能是煙氣中的大顆粒物質(zhì)（粒徑一般為15～25μm）的快速流動對催化劑表面的磨損致使部分活性成分流失.WO3可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性，增加抗燒結(jié)能力，其含量減少，會使催化劑在高溫下易燒結(jié).

表3 新舊催化劑XRF結(jié)果Tab.3 XRF results of fresh and used catalysts___

2.6 傅里葉紅外

圖7 新舊催化劑的FT-IR譜圖Fig.7 FT-IR spectra of used and fresh catalysts

分別從新舊催化劑正中內(nèi)部表面刮取適量粉末，與KBr壓片，掃描結(jié)果見圖7，橫坐標σ為波數(shù).圖7為新舊催化劑的紅外譜圖，新舊催化劑均有明顯的TiO2吸收峰（500～540 cm-1），與 XRD結(jié)果相似，說明TiO2主要仍以銳鈦礦形式存在.3 422 cm-1和3 432 cm-1是VOSO4的振動吸收峰，并沒有看到V-OH在3 640 cm-1的吸收峰［16］，這些峰很有可能被VOSO4的振動強吸收峰所掩蓋，1 635 cm-1和1 637 cm-1處的特征峰為水分子中羥基的吸收峰［16］.1 025 cm-1和1 050 cm-1為 V=O 不對稱振動和伸縮振動的弱吸收峰［17］，相比之下，失活催化劑在1 050 cm-1處吸收峰較強，結(jié)合XRD結(jié)果，進一步證實了失活催化劑的V2O5有一定程度的團聚，使表面酸性降低①Handbook of the Elements and Native Oxides.XPS International，Inc.1999.，進而使催化劑活性降低.另外，值得注意的是，失活催化劑在1 125 cm-1處出現(xiàn)了的特征吸收峰［17］，說明在催化劑表面有一定量的硫酸鹽沉積.此前，已有文獻提出在含SO2的 煙 氣 中，一 些 硫 酸 鹽 類 像 （NH4）2SO4、NH4HSO4和CaSO4等極易沉積在催化劑表面.硫酸鹽的沉積不僅會堵塞孔道降低催化劑的比表面積也會覆蓋活性位，從而導致催化劑活性下降.

2.7 XPS分析

圖8 新舊催化劑的Ti2P XPS譜圖Fig.8 XPS spectrum of Ti2p of fresh and used catalysts

文獻［4］中提出金屬的沉積還會影響催化劑表面活性元素的活性，為了進一步分析新舊催化劑表面的主要活性元素含量是否發(fā)生改變，分別從新舊催化劑正中內(nèi)部取一小片催化劑進行XPS分析.圖8為Ti2p的XPS譜圖，458.8 eV和465.5 e V應歸屬于Ti4+的特征峰①，說明催化劑載體在運行25 000 h后TiO2仍以銳鈦礦形式存在.在通常的研究中W一般采用W4f軌道作為研究對象，但在本研究中，由于As和Mg的存在，As3d和Mg2p特征峰主要位置分別為45.1 e V和49.7 e V，會對W4f軌道造成干擾，因此對于 W的價態(tài)研究主要考察W4d軌道特征峰.表4為V2p和W4d的XPS分析結(jié)果，從表中可以看出，V和W的主要活性價態(tài)含量在新舊催化劑上有明顯不同.經(jīng)查閱相關(guān)手冊①和參考文獻［18］可知，V2p3／2在515.2 e V、516 e V和517.1 eV的特征峰應分別歸屬于V2+、V4+和V5+，V2p1／2在524.5 e V的峰歸屬于 V5+，W4d5／2在246.6 e V和248 e V的特征峰歸屬于W6+，W4d3／2在259.9 e V的特征峰歸屬于 W6+.V+5和W6+的質(zhì)量分數(shù)的多少會直接影響催化劑活性的強弱［19］.正如表4所示，催化劑在運行25 000 h之后，V+5的質(zhì)量分數(shù)從56%下降至43%，而W6+從75%下降到67%，因此，V和W價態(tài)的改變也是催化劑活性下降的原因之一.O1s的XPS譜圖見圖9，在O1s區(qū)域有2個可視的峰，分別為晶格氧（Oβ，529.3～530.0 e V）和化學吸附氧（Oα，531.3 ～531.9 eV）［20］，Oα的質(zhì)量分數(shù)在新舊催化劑的表面分別為34%和24%.在NH3-SCR反應過程中，催化劑表面的［w（Oα）／（w（Oα）+w（Oβ））］越高，脫硝活性越高，換言之化學吸附氧是最主要的活性氧并在催化反應中起重要作用.從圖9可知，運行后的催化劑活性氧質(zhì)量分數(shù)（24%）低于新鮮催化劑活性氧的質(zhì)量分數(shù)（34%），是因為表面活性氧能和金屬元素形成強化學鍵，使活性氧數(shù)目減少，進而導致催化劑活性下降.

表4 新舊催化劑V和W的分析結(jié)果[12]Tab.4 XPS results of V and W of fresh and used catalysts

3 結(jié) 語

圖9 新舊催化劑的O1s XPS譜圖Fig.9 XPS spectrum of O1s of fresh and used catalysts

由于煙氣條件的復雜和易變，催化劑失活是受到各種錯綜復雜的因素互相影響的，并不是受某單一因素影響.本文針對燃煤電廠實際應用的蜂窩狀催化劑進行表征分析，根據(jù)試驗結(jié)果可知，熱燒結(jié)、鹽類雜質(zhì)的沉積、活性位的中毒和減少、V和W價態(tài)的改變以及活性氧的減少應是催化劑失活的原因.V和W價態(tài)的改變會影響催化劑表面還原性，從而影響催化劑活性.由XRF結(jié)果表明，催化劑經(jīng)過25 000 h的運行后，催化劑表面沉積了相對大量的K、Na、S和As，應是催化劑失活的主要原因，尤其是As和S，質(zhì)量分數(shù)增加量分別為800%和388%，這不僅改變了活性位結(jié)構(gòu)，還形成了鹽類覆蓋活性位.盡管運行后的催化劑失活比較嚴重，但TiO2的晶型主要還是以銳鈦礦的形式存在，為催化劑再生提供了理論基礎(chǔ).

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［1］TIAN H Z，LIU K Y，HAO J M，et al.Nitrogen oxides emissions from thermal power plants in China：current status and future predictions［J］.Environmental Science and Technology，2013，47（17）：11350- 11357.

［2］云端，宋薔，姚強.V2O5-WO3／TiO2SCR催化失活機理及分析［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2009，32（1）：91- 96.YUN Duan，SONG Qiang，YAO Qiang.Mechanism and analysis of SCR catalyst deactivation［J］.Coal Conversion，2009，32（1）：91- 96.

［3］姜燁，高翔，杜學森，等.鉀鹽對 V2O5／TiO2催化劑NH3選擇性催化還原NO反應的影響［J］.中國電機工程學報，2008，28（5）：21- 26.JIANG Ye，GAO Xiang，DU Xue-sen，et al.Effects of potassium salts on selective catalytic reduction of NO with NH3over V2O5／TiO2catalysts［J］.Proceedings of the CSEE，2008，28（5）：21- 26.

［4］TANG Fu-shun，XU Bo-lian，SHI Hai-hua，et al.The poisoning effect of Na+and Ca2+ions doped on the V2O5／TiO2catalysts for selective catalytic reduction of NO by NH3［J］.Applied Catalyst B，2010，94（10）：71- 76.

［5］商雪松，陳進生，趙金平，等.SCR脫硝催化劑失活及其原因研究［J］.燃料化學學報，2011，39（6）：465- 470.SHANG Xue-song，CHEN Jin-sheng，ZHAO Jin-ping，et al.Discussion on the deactivation of SCR denitrification catalyst and its reasons［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2011，39（6）：465- 470.

［6］張燁，徐曉亮，繆明烽.SCR脫硝催化劑失活機理研究進展［J］.能源環(huán)境保護，2011，25（4）：14- 18.ZHANG Ye，XU Xiao-liang，MIU Ming-feng.Advance in deactivation mechanism for SCR denitration catalyst［J］.Energy Environmental Protection，2011，25（4）：14- 18.

［7］沈伯雄，熊麗仙，劉亭，等.納米負載型 V2O5-WO3／TiO2催化劑堿中毒及再生研究［J］.燃料化學學報，2010，38（1）：85- 90.SHEN Bo-xiong，XIONG Li-xian，LIU Ting，et al.Alkali deactivation and regeneration of nano V2O5-WO3／TiO2catalysts［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2010，38（1）：85- 90.

［8］王春霞，葉志平，呂力行，等.煙氣脫硝催化劑中載體TiO2對催化性能的影響［J］.高校化學工程學報，2013，27（5）：896- 902.WANG Chun-xia，YE Zhi-ping，LV Li-xing，et al.Influence of TiO2-Supports on the catalytic properties of catalysts for De-NOχin flue gas［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2013，27 （5）：896- 902.

［9］朱崇兵，金保升，仲兆平，等.V2O5-WO3／TiO2煙氣脫硝催化劑的載體選擇［J］.中國電機工程學報，2008，28（11）：41- 47.ZHU Chong-bin，JIN Bao-sheng，ZHONG Zhao-ping，et al.Selection of carrier for V2O5-WO3／TiO2De-NOχctalyst［J］.Proceedings of the CSEE，2008，28（11）：41- 47.

［10］宋晉.微波-乙醇溶液輔助V2O5-WO3／TiO2SCR催化劑再生試驗研究［D］.杭州：浙江大學，2014：30- 40.SONG Jin.Study on the microwave-ethanol assisted regeneration of V2O5-WO3／TiO2SCR catalyst［D］.Hangzhou：Zhejiang University，2014：30- 40.

［11］ZHENG Yuan-jing，JENSEN A D，JOHNSSON J E.Deactivation of V2O5-WO3-TiO2SCR catalyst at a biomass-fired combined heat and power plant［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2005，60（3）：253- 264.

［12］云端，鄧斯理，宋薔，等.V2O5-WO3／TiO2系SCR催化劑的鉀中毒及再生方法［J］.環(huán)境科學研究，2009，22（6）：730- 735.YUN Duan，DENG Si-li，SONG Qiang，et al.Potassium Deactivation and regeneration Method of V2O5-WO3／TiO2SCR Catalyst［J］.Research of Environmental Science，2009，22（6）：730- 735.

［13］姜燁，高翔，吳衛(wèi)紅，等.選擇性催化還原脫硝催化劑失活研究綜述［J］.中國電機工程學報，2013，33（14）：18- 31.GAO Ye，GAO Xiang，WU Wei-hong，et al.Review of the deactivation of selective catalytic reduction deNOχcatalysts［J］.Proceedings of the CSEE，2013，33（14）：18- 31.

［14］KAMATA H，TAKAHASHI K，ODENBRAND C U I.The role of K2O in the selective reduction of NO with NH3ver a V2O5-WO3／TiO2commercial selective catalytic reduction catalyst［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1999，139（18）：189- 198.

［15］崔力文.V2O5-WO3／TiO2SCR催化劑再生試驗研究［D］.杭州：浙江大學，2012：26- 46.CUI Li-wen.Study on the regeneration of V2O5-WO3／TiO2SCR catalyst［D］.Hangzhou：Zhejiang University，2012：26- 46.

［16］KHODAYARI R，ODENBRAND C U I.Regeneration of commercial SCR catalysts by washing and sulphation：effect of sulphate groups on the activity［J］.Applied Catalysis B：Environment，2001，33（3）：277- 291.

［17］于艷科，何熾，陳進生，等.電廠煙氣脫硝催化V2O5-WO3／TiO2失活機理研究［J］.燃料化學學報，2012，40（11）：1359- 1365.YU Yan-ke，HE Chi，CHEN Jin-sheng，et al.Deactivation mechanism of de-NOχcatalyst （V2O5-WO3／TiO2）used in coal fired power plant［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2012，40（11）：1359-1365.

［18］陳建軍，李俊華，柯銳，等.釩和鎢負載量對 V2O5-WO3／TiO2表面形態(tài)及催化性能的影響［J］.環(huán)境科學，2007，28（9）：1949- 1953.CHEN Jian-jun，LI Jun-hua，KE Rui，et al.Effect of Vanadium and tungsten loadings on the surface characteristics and catalytic activities of V2O5-WO3／TiO2catalysts［J］.Environmental Science，2007，28 （9）：1949- 1953.

［19］TOPS?E N Y，DUMESIC J A，TOPS?E H.Vanadia／Titania Catalysts for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia［J］.Journal of Catalysis，1995，6（12）：241- 252.

［20］CHEN Liang，LI Jun-hua，GE Mao-fa.The poisoning effect of alkali metals doping over nano V2O5-WO3／TiO2catalysts on selective catalytic reduction of NOχby NH3［J］.Chemical Engineering Journal，2011，170（11）：531- 537.