江西鄱陽湖地區(qū)不同酸度土壤的重金屬元素和有益元素化學(xué)形態(tài)分布特征研究＊

馬逸麟，汪 凡，何偉相，謝長(zhǎng)瑜

（江西省地質(zhì)調(diào)查研究院，江西 南昌 330030）

土壤酸化指在自然和人為條件下土壤pH 值下降的現(xiàn)象。土壤自然酸化過程，即鹽基離子陽離子淋失，使土壤交換性陽離子變成以Al3＋和H＋為主的過程，這個(gè)過程是相對(duì)緩慢的。然而，人為活動(dòng)的影響改變了自然酸化過程影響的范圍和速度，特別是近代工業(yè)的迅猛發(fā)展，大量化石燃料燃燒排放出硫氧化物和氮氧化物，它們與水汽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成酸雨沉降，加速了土壤的酸化，致使鋁離子和重金屬離子活化度提高，氮、鉀、硼等營(yíng)養(yǎng)元素有效態(tài)含量降低，給農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)、水生生態(tài)系統(tǒng)、森林生態(tài)系統(tǒng)、城市生態(tài)系統(tǒng)造成巨大危害，已構(gòu)成影響人類健康和經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的全球性環(huán)境問題［1－6］。

我國(guó)是世界上三大酸雨受害地區(qū)之一，隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，酸雨有不斷蔓延和加重的趨勢(shì)。江西是中國(guó)南部嚴(yán)重酸雨分布地區(qū)之一，酸雨的頻率和范圍近年來都有所增加，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的影響正凸現(xiàn)出來［7－11］。目前已形成以主要工業(yè)城市為中心的六大酸雨區(qū)，其中鄱陽湖地區(qū)即位于以長(zhǎng)沙和南昌為代表的華中酸雨區(qū)［12］。

土壤是人類賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)［13］。土壤質(zhì)量是土壤物理、化學(xué)和生物學(xué)性質(zhì)，以及形成這些性質(zhì)的一些重要過程的綜合體。近年來，許多學(xué)者對(duì)土壤質(zhì)量的內(nèi)涵做了闡述并論述了其在時(shí)空尺度上的變化［14－15］，由于人類干擾引起的土壤變化及土壤變化反過來對(duì)人類和生態(tài)環(huán)境的影響引起了廣泛的關(guān)注［16－18］。土壤酸化造成了土壤質(zhì)量下降。隨著酸化的不斷發(fā)生，土壤中鉀、鈣、鎂等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)逐漸被淋失，土壤變得貧瘠化。同時(shí)，酸化使土壤中的鎘、汞、鉛等金屬元素的活性增加，進(jìn)而對(duì)植物產(chǎn)生毒害［19－22］。前人進(jìn)行了大量的土壤中鎘等有害元素的酸雨淋濾模擬實(shí)驗(yàn)，研究表明，在酸雨的淋濾作用下，溶出的鋁、鎘、汞等有害元素對(duì)農(nóng)作物的危害是不容忽視的［23－29］。本文通過對(duì)江西省鄱陽湖農(nóng)業(yè)區(qū)進(jìn)行土壤pH 測(cè)定和鎘、汞、鉛、砷等有害元素不同形態(tài)分析，認(rèn)為土壤酸化所引起的鎘等重金屬活化是危害農(nóng)產(chǎn)品安全的主要因素。

1 自然地理概況

鄱陽湖區(qū)位于長(zhǎng)江南岸，江西省的北部，地理座標(biāo)：東經(jīng)114°44′～117°33′，北緯27°25′～30°05′，范圍涵蓋了九江市、南昌市以及撫州市等29個(gè)市、縣（市）、區(qū)，國(guó)土面積為38979km2（圖1）。

1．1 地質(zhì)背景

圖1 工作區(qū)域及生態(tài)剖面位置圖Fig．1 Location map of the research area and ecological section

研究區(qū)第四紀(jì)地層分布十分廣泛，約占總面積的80%，從河谷到濱湖平原，由二元構(gòu)相逐漸過渡到多元構(gòu)相，在垂向上由粗變細(xì)；以萍鄉(xiāng)－樂平拗陷帶為界，南北地質(zhì)構(gòu)造存在明顯的差異，北部由下元古界星子巖群和新元古界雙橋山群組成雙重基底，巖性為一套片巖、千枚巖、板巖夾變質(zhì)火山碎屑巖、火山熔巖，沉積蓋層由震旦紀(jì)－志留紀(jì)地層組成，巖性組合為泥質(zhì)、炭質(zhì)碎屑巖、碳酸鹽巖夾煤巖透鏡體及煤線。南部晚古生代地層發(fā)育，主要巖性為碎屑巖、碳酸鹽巖夾煤層。為更好地突顯土壤地球化學(xué)元素豐缺與成土母質(zhì)的關(guān)系，劃分出了10個(gè)成土母質(zhì)單位：松散堆積類風(fēng)化土、紅色砂巖類風(fēng)化土、淺色砂巖類風(fēng)化土、硅質(zhì)巖風(fēng)化土、泥頁巖類風(fēng)化土、煤巖類風(fēng)化土、火山巖類風(fēng)化土、碳酸鹽巖類風(fēng)化土、花崗巖類風(fēng)化土、變質(zhì)巖類風(fēng)化土。

1．2 土壤類型及土地利用現(xiàn)狀

研究區(qū)紅壤分布廣泛，從海拔20m 左右的鄱陽湖濱至海拔800 m 的丘陵、低山地帶均有分布；黃壤、黃棕壤、山地草甸土分布于海拔800 m 以上的廬山山體；紫色土分布于與紫色巖類出露區(qū)的丘陵、崗地；石灰土分布于碳酸巖出露區(qū)的中、低丘陵區(qū)；黃褐土分布于九江市所轄各縣；新積土分布在河漫灘和一級(jí)階地；石質(zhì)土分布在低丘，特別是紅砂巖低丘；潮土分布于大小河流沿岸及鄱陽湖濱；水稻土分布在鄱陽湖濱及大小河谷平原。以紅壤、水稻土為主，占全區(qū)面積的90%以上。

土地是人類賴以生存的寶貴財(cái)富，依據(jù)土地用途、經(jīng)營(yíng)特點(diǎn)、利用方式和覆蓋特征等因素，將評(píng)價(jià)區(qū)土地利用現(xiàn)狀分為耕地（包括水田和旱地）、園地、林地、荒草地、水域、工礦用地、居民用地、交通用地、其它用地等8 種類型。區(qū)內(nèi)耕地面積為836625 hm2，占全區(qū)面積的21．3%，高出全省耕地面積比例（14．1%）；水域面積3940km2，占10．1%，高出全省水域面積比例（7．48%）?？梢姡芯繀^(qū)可耕土地資源十分豐富，是江西的糧、棉、油等主要農(nóng)作物的主產(chǎn)區(qū)。區(qū)內(nèi)受地貌與水熱條件的制約，土地資源的利用具有以鄱陽湖為中心向東、西方向呈半環(huán)狀階梯式發(fā)展的特點(diǎn)，即濱湖平原→臺(tái)地→丘崗→山地，水田面積由集中連片到逐漸分散，復(fù)種指數(shù)（平均為234．75%）由高到低，旱作比重由小到大，到山地又縮小，作物產(chǎn)量由高到低。

2 樣品采集及分析測(cè)試

本次研究采集了樟樹－奉新、撫州－九江以及東鄉(xiāng)－彭澤三條生態(tài)大剖面表層土壤和農(nóng)作物根系土1036件，其中樟樹剖面采集394 件、撫州剖面409件、東鄉(xiāng)剖面233件。樣品采集重量為1000g，經(jīng)室溫風(fēng)干，過20目篩混勻后縮分取土壤試樣200g，送至國(guó)土資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心進(jìn)行分析。測(cè)定土壤pH 值以及Hg、Cd、Pb、Zn、As、Cr、Cu、Ni、Se等9 個(gè)重金屬元素的水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、腐殖酸態(tài)、強(qiáng)有機(jī)態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量。元素形態(tài)分析方法及檢出限見表1。樣品采集、加工、分析嚴(yán)格按照國(guó)土資源部中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局《1∶5萬多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》和《區(qū)域生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求》執(zhí)行。

3 鎘、汞、鉛、砷等元素不同形態(tài)分布特征

土壤中重金屬元素的遷移、轉(zhuǎn)化及其對(duì)植物的毒害和環(huán)境的影響程度，除了與土壤中重金屬的含量有關(guān)外，還與重金屬元素在土壤中的存在形態(tài)有很大關(guān)系，同一元素不同形態(tài)具有不同的活性，因而對(duì)環(huán)境和人體健康的影響不同［30－31］。

3．1 土壤重金屬元素賦存形態(tài)

江西鄱陽湖地區(qū)土壤元素含量及各形態(tài)含量見表2。

表1 研究區(qū)土壤樣品形態(tài)分析方法及檢出限Table 1 Species analysis methods and detection limits for the soil samples of the research area

從表2中可以看出，不同元素各種形態(tài)含量差異很大，Hg元素以殘?jiān)鼞B(tài)為主，占總量的48．94%，其次為腐殖酸態(tài)，碳酸鹽態(tài)含量最少，僅占1．37%；Cd元素以離子交換態(tài)為主，占總量的31．95%，其次為殘?jiān)鼞B(tài)，含量最少的為水溶態(tài)，僅占2．55%；Pb元素以殘?jiān)鼞B(tài)為主，占總量的37．62%，其次為鐵錳氧化態(tài)，水溶態(tài)含量最少；Zn元素以殘?jiān)鼞B(tài)為主，占總量的65．09%，其次為腐殖酸態(tài)，最少的為水溶態(tài)；As元素以殘?jiān)鼞B(tài)為主，占總量的53．16%，其次為腐殖酸態(tài)，離子交換態(tài)含量最少；Cr元素以殘?jiān)鼞B(tài)為主，占總量的70．77%，其次為腐殖酸態(tài)（占5．01%），水溶態(tài)含量最少；Cu元素以殘?jiān)鼞B(tài)為主，占總量的52．29%，其次為腐殖酸態(tài)，離子交換態(tài)含量最少；Ni元素以殘?jiān)鼞B(tài)為主，占總量的66．69%，其次為腐殖酸態(tài)，水溶態(tài)含量最少，僅占0．54%；Se元素以腐殖酸態(tài)為主，占總量的31．65%，其次為強(qiáng)有機(jī)態(tài)，碳酸鹽態(tài)含量最少。

在表生作用過程中，重金屬元素的地球化學(xué)行為有著顯著的差異性，表現(xiàn)在對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響和危害作用也具有很大的區(qū)別。Cd是表生環(huán)境中活性最強(qiáng)的重金屬元素，其有效態(tài)含量占全量的83．14%。其中離子交換態(tài)含量占全量的31．95%，表明了Cd能夠長(zhǎng)距離搬運(yùn)、遷移，形成面型污染，易被農(nóng)作物吸收，嚴(yán)重威脅農(nóng)產(chǎn)品安全，對(duì)人類身體健康帶來很大的危害作用；Pb的化學(xué)活性程度僅次于鎘元素，其有效態(tài)含量達(dá)62．38%，其中鐵錳氧化態(tài)和腐殖酸態(tài)含量較高，對(duì)于喜鉛植物（如茶葉），易造成鉛的污染；表層土壤中Cr、Zn、Ni元素含量普遍較高，但元素以無效態(tài)形態(tài)存在為主，殘?jiān)鼞B(tài)含量大于65%，化學(xué)活性相對(duì)較弱，只有在特殊的條件下，才能促使這些元素活性增強(qiáng)，引發(fā)不良的生態(tài)效應(yīng)。

3．2 元素全量與形態(tài)含量的相關(guān)性

對(duì)重金屬元素全量與各形態(tài)相關(guān)分析顯示，Cd、Cr兩元素全量與其各種形態(tài)皆呈正相關(guān)關(guān)系（表3）；Hg與其離子交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)不相關(guān)，與其它形態(tài)呈顯著正相關(guān)；Pb、As、Cu、Ni與其相應(yīng)的水溶態(tài)和離子交換態(tài)不相關(guān)，與其它形態(tài)呈顯著正相關(guān)關(guān)系；Zn與其水溶態(tài)不相關(guān)，與其它形態(tài)呈極顯著正相關(guān)；Se與腐殖酸態(tài)、強(qiáng)有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)呈顯著正相關(guān)，與其它形態(tài)不相關(guān)。由此可見，土壤中重金屬元素全量高，其有效成分也高。

表3 表層土壤重金屬元素全量與其不同相態(tài)含量相關(guān)系數(shù)Table 3 Correlation coefficients between total contents and different species contents of heavy metal elements in topsoils

在不同的pH 條件下，元素全量與形態(tài)含量的相關(guān)性程度發(fā)生一定的變化，但不影響其相關(guān)性的性質(zhì)，以Cd為例（圖2），當(dāng)pH＜7．5時(shí)，離子交換態(tài)鎘含量與全量呈現(xiàn)顯著正相關(guān)性，隨著全量的增加，離子交換態(tài)含量均顯著增加；當(dāng)pH＞7．5時(shí)，相關(guān)性特征不改變，但相關(guān)性較弱，且隨著Cd全量的增加，離子交換態(tài)含量的變化不大。

由于重金屬元素地球化學(xué)行為的差異，在相關(guān)性散點(diǎn)圖上相關(guān)點(diǎn)的分布域和相關(guān)性擬合，線的斜率及散點(diǎn)的線型性等存在著明顯的變化，以主要重金屬元素全量與殘?jiān)鼞B(tài)含量相關(guān)性散點(diǎn)圖為例，元素殘?jiān)鼞B(tài)含量隨著全量的增加而增加，但由于各元素化學(xué)活性程度不同而增加值也不相同，如活性最強(qiáng)的Cd與活性相對(duì)較弱的Cr，其相關(guān)性散點(diǎn)圖明顯有差別（圖3）。

4 重金屬元素不同形態(tài)隨土壤pH變化規(guī)律

4．1 pH 值對(duì)元素地球化學(xué)行為的影響

從不同pH 條件下，各元素不同形態(tài)比例的統(tǒng)計(jì)對(duì)比看（表4），變化規(guī)律如下：

圖2 土壤在不同pH 條件下離子交換態(tài)Cd與全量Cd相關(guān)關(guān)系圖Fig．2 Correlations between ion－exchangeable Cd contents and total Cd contents under different pH conditions in soils

圖3 土壤中Cd、Cr元素全量與殘?jiān)鼞B(tài)含量相關(guān)關(guān)系圖Fig．3 Correlationst between total Cd contents and residual Cd contents（a）and between total and residual Cr contents（b）in soils

（1）Cd水溶態(tài)比例隨著pH 增加而減少，當(dāng)pH＜4．5時(shí)，其中值為3．60%；當(dāng)pH＞4．5時(shí)，水溶態(tài)比例迅速減少。Se和Hg的變化規(guī)律與Cd相反，當(dāng)pH ＜4．5 時(shí)，Se 元素水溶態(tài)比例的中值為1．60%；當(dāng)pH＞4．5時(shí)，Se元素水溶態(tài)比例中值的變化范圍為3．21%～4．30%；當(dāng)pH 介于7．0～7．5時(shí)，Hg 元素水溶態(tài)比例最高，其中值為2．30%。Pb、Zn、As、Cr、Cu、Ni等元素的水溶態(tài)比例隨pH的變化規(guī)律表現(xiàn)為峰型，在極酸性和堿性條件下，水溶態(tài)比例均相對(duì)較低，但各元素水溶態(tài)比例峰值出現(xiàn)的pH 區(qū)間不同，如Pb在pH 介于5．5～6．0時(shí)，其中值最大。值得注意的是，當(dāng)pH＞7．5時(shí)，各元素水溶態(tài)比例均出現(xiàn)了拐點(diǎn)，均比pH＝7．0～7．5時(shí)的中值低。

（2）Cd離子交換態(tài)的比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他元素，其次為Zn元素。Cd、Pb和Ni元素離子交換態(tài)比例變化規(guī)律一致。Zn和Cu元素則隨著土壤向酸性方向發(fā)展而逐漸增高。Se、Hg和Cr元素的變化規(guī)律相似，隨著土壤向堿性方向發(fā)展而逐漸增高。

（3）Cd和Pb碳酸鹽態(tài)比例最高，而As元素碳酸鹽態(tài)比例最低。Zn和Cd元素碳酸鹽態(tài)比例的變化規(guī)律相似，當(dāng)土壤呈酸性時(shí)，其比例較低，而在堿性條件下則反之。As和Se元素碳酸鹽態(tài)比例在強(qiáng)酸性條件下，其比例非常低，而隨著土壤向堿性發(fā)展，比例穩(wěn)步增加。Cr元素與其他元素的變化規(guī)律相反，在酸性條件下其比例最大。Cu、Ni元素碳酸鹽態(tài)比例在弱酸性條件下，其比例最大。Hg元素碳酸鹽態(tài)比例變化不大。

（4）土壤中Se和As的腐殖酸態(tài)比例最高，As、Se、Cu和Cr元素腐殖酸態(tài)比例的變化規(guī)律相似，在土壤弱酸性條件下，其比例最高。Pb、Zn元素是當(dāng)土壤呈弱酸性－弱堿性條件時(shí)，其比例最大。Hg元素在強(qiáng)酸性條件下，比例最大，Cd元素的變化規(guī)律與Hg元素相反，在堿性條件下其比例較大。

（5）表層土壤中Se和Hg元素的強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)比例最高，而As元素最低。Se元素在堿性條件下比例最高，Hg元素在弱酸性條件下其比例最低，而As與Hg元素的變化規(guī)律相反，在弱酸性條件下其比例最高。其他元素強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)比例變化不大。

（6）各元素殘?jiān)鼞B(tài)比例都遠(yuǎn)高于其他形態(tài)所占比例。Cd、Pb、Zn、As、Cu、Ni元素殘?jiān)鼞B(tài)比例在強(qiáng)酸性條件下，其比例最大，而Hg元素是在弱酸性條件下所占比例最大。雖然殘?jiān)鼞B(tài)Se元素比例在極酸性條件下最大，但在弱酸性條件下，其比例明顯低于其他條件下所占比例。

4．2 重金屬元素形態(tài)與pH 的相關(guān)性

對(duì)pH 值與重金屬元素各形態(tài)的相關(guān)分析顯示，pH 值與Hg的水溶態(tài)、離子交換態(tài)呈顯著正相關(guān)，與腐殖酸態(tài)呈顯著的負(fù)相關(guān)，與其它形態(tài)相關(guān)性

不明顯（表5）；與碳酸鹽態(tài)腐殘酸態(tài)呈明顯的正相關(guān)，與Cd的水溶態(tài)、離子交換態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)呈顯著的負(fù)相關(guān)；與鐵錳氧化態(tài)呈正相關(guān)，與Pb的離子交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)呈顯著的負(fù)相關(guān)；與碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化態(tài)呈顯著的正相關(guān)（圖4），與Zn的離子交換態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)呈顯著的負(fù)相關(guān)；與As的碳酸鹽態(tài)呈顯著的正相關(guān)，與其他各態(tài)相關(guān)性不明顯；與Cr的離子交換態(tài)、鐵錳氧化態(tài)呈正相關(guān)，與碳酸鹽態(tài)呈負(fù)相關(guān)；與鐵錳氧化態(tài)呈正相關(guān)，與Cu的離子交換態(tài)呈負(fù)相關(guān)；與碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、強(qiáng)有機(jī)態(tài)呈正相關(guān)，與Ni的離子交換態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)呈負(fù)相關(guān)；與Se的水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、強(qiáng)有機(jī)態(tài)呈顯著正相關(guān)，與腐殖酸態(tài)呈負(fù)相關(guān)。

表4 土壤在不同pH 條件下各元素形態(tài)比例（%）統(tǒng)計(jì)表Table 4 Statistics of species ratios（%）of various elements under different pH conditions in soils

4．3 重金屬元素有效態(tài)及形態(tài)空間分布特征

表層土壤中水溶態(tài)Cd、離子交換態(tài)Cd和碳酸鹽態(tài)Cd含量較高，區(qū)域上主要分布在北部的彭澤－湖口－九江及中部的南昌－余干－萬年－樂平等近東西向帶狀區(qū)域內(nèi)，南部地區(qū)含量較低；土壤中碳酸鹽態(tài)Pb、水溶態(tài)Hg、離子交換態(tài)Hg、碳酸鹽態(tài)Hg在北部區(qū)含量較低，在南昌–進(jìn)賢－豐城－高安－樟樹－撫州及樂平市等地域含量較高，其中碳酸鹽態(tài)Pb 以南昌市及其周邊地區(qū)含量最高；土壤中水溶態(tài)As、離子交換態(tài)As、碳酸鹽態(tài)As高含量區(qū)呈零散狀分布于評(píng)價(jià)區(qū)的局部地區(qū)，水溶態(tài)和離子交換態(tài)As高含量區(qū)在南部相對(duì)集中，而碳酸鹽態(tài)As高含量區(qū)在北部相對(duì)集中；水溶態(tài)Cr、離子交換態(tài)Cr、碳酸鹽態(tài)Cr在鄱陽－新建－高安－豐城和樂平－萬年－進(jìn)賢－樟樹等地含量較高，而北部和南部地區(qū)相對(duì)較低；水溶態(tài)Cu、碳酸鹽態(tài)Cu在北部和南部地區(qū)含量較低，在樂平－余干－東鄉(xiāng)等中部區(qū)域含量較高。

5 pH 值對(duì)有益元素地球化學(xué)行為的影響

土壤酸堿度制約著不同的營(yíng)養(yǎng)有益元素有效態(tài)含量變化和在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化。從分段統(tǒng)計(jì)的主要有益元素有效態(tài)含量比例（表6）對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)如下變化規(guī)律：

表5 表層土壤重金屬元素形態(tài)含量比例與pH 值相關(guān)系數(shù)Table 5 Correlation coefficients between percentage ratios of species contents of heavy metal elements and pH in soils

表6 土壤在不同pH 條件下有益元素有效態(tài)比例（%）統(tǒng)計(jì)表Table 6 Statistics of percentage ratios of effective species of usefull elements under different pH conditions in soils

圖4 土壤中Zn離子交換態(tài)比例、碳酸鹽態(tài)比例和鐵錳氧化態(tài)比例與pH 相關(guān)關(guān)系圖Fig．4 Correlation between pH and percentage ratio of（a）Zn ion－exchange species，（b）Zn carbonate species and（c）Zn ferric－manganese oxide species in soils

（1）土壤中銨氮含量及其比例隨著pH 值增加而增加，其比例也表現(xiàn)出相似的規(guī)律；硝態(tài)氮含量在極酸性和堿性條件下都較高，而在pH 介于5．5－7．0時(shí)，其含量較低；需要指出的是當(dāng)pH＞7．0時(shí)，銨態(tài)氮和硝態(tài)氮比例的變化規(guī)律一致，都表現(xiàn)為當(dāng)土壤屬于弱堿性時(shí)（pH＝7．0～7．5），銨態(tài)氮和硝態(tài)氮比例都較高，其中值分別為0．86%和0．40%（圖5a，圖5b）。

（2）當(dāng)土壤的pH 值＜7．5時(shí)，隨著pH 增加，有效磷含量及比例逐漸增加；當(dāng)pH 介于6．5～7．5時(shí)，土壤有效磷含量及比例最大；當(dāng)pH＞7．5時(shí)，有效磷含量及比例迅速減?。▓D5a，圖5b）。

（3）土壤中速效鉀和緩效鉀含量隨著pH 值的增加而增加；緩效鉀比例隨著pH 的增加而迅速增加；當(dāng)pH＜7．5 時(shí)，速效鉀與pH 呈正相關(guān)性，當(dāng)pH＞7．5時(shí)，速效鉀與pH 呈負(fù)相關(guān)關(guān)系；緩效鉀與pH 呈現(xiàn)弱正相關(guān)性（圖5a，圖5b）。

（4）在酸性條件下，土壤中有效Fe的含量較高，當(dāng)土壤的pH 介于4．5～5．5時(shí)，有效Fe的含量高達(dá)187．3 mg／kg，其比例的中值為0．48%；而在中性－堿性條件有效Fe含量明顯較低，其變化范圍為26．6mg／kg～53mg／kg；而有效態(tài)Si元素含量及其比例隨著pH 的增加而增加，當(dāng)土壤的pH 值＞7．5時(shí)有效硅含量高達(dá)281．9mg／kg；土壤中有效Si比例與pH 呈顯著正相關(guān)性（圖5a，圖5b）。

（5）土壤的酸堿條件不同，土壤中交換性Ca、Mg含量也截然不同；當(dāng)土壤的pH＜7．4 時(shí)，交換性Ca含量與pH 呈顯著正相關(guān)性，pH＞7．4時(shí)，交換性Ca含量明顯降低，但也與pH 呈顯著正相關(guān)性，土壤中交換性Ca含量在中性－弱堿性條件（pH＝6．5～7．5）下含量最大，其中值為7．8cmol（1／2Ca2＋）／kg；土壤中交換性Mg含量遠(yuǎn)低于交換性Ca含量，當(dāng)土壤的pH＜7．0時(shí)，交換性Mg含量與pH 呈顯著正相關(guān)性，pH＞7．0時(shí)，交換性Ca含量與pH 無正相關(guān)性，不同酸堿度條件下統(tǒng)計(jì)特征表明以7．0為界，當(dāng)pH＜7．0時(shí)，隨著土壤pH 值降低，交換性Mg含量也明顯減??；當(dāng)pH＞7．0時(shí)，隨著土壤pH 值增加，交換性Mg含量也明顯減小，在中性條件下，土壤中交換性Mg含量最高。

（6）土壤中有效B 和有效Mn 含量均隨著其pH 的增加而增加。當(dāng)土壤pH 值＜6．5時(shí)，有效B含量及比例變化不大；當(dāng)pH＞6．5時(shí)，土壤中有效B含量及比例迅速增加。而當(dāng)土壤由中性向酸性發(fā)展時(shí)，有效Mn和易還原性Mn含量及比例迅速降低；當(dāng)土壤呈堿性時(shí)，它們相對(duì)穩(wěn)定，交換性Mn的含量變化規(guī)律比較特殊，當(dāng)土壤呈弱酸性條件（pH＝5．5～6．0）時(shí)其含量及比例最大，而當(dāng)土壤向酸性或堿性變化時(shí)，其含量及比例都迅速降低。

（7）當(dāng)土壤為極酸性條件（pH＜4．5）時(shí)，有效銅含量最低，其中值為1．08mg／kg，除此之外隨著pH的增加，土壤中有效銅含量及比例明顯降低。與此相反，土壤中有效Zn含量在強(qiáng)堿性（pH＞7．5）條件下最低，其中值為1．27mg／kg；土壤處于弱堿性條件（pH＝7．0～7．5）時(shí)有效Zn含量及比例最大，隨著土壤pH 降低，其含量及比例也逐漸降低。

（8）土壤中有效Se含量及比例與土壤pH 的變化呈現(xiàn)較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，隨著土壤pH 增大，有效Se含量及比例也逐漸降低。有效Mo含量和比例與土壤pH 的變化并不具有同步性：當(dāng)土壤的pH＜7．0時(shí)，隨著pH 減小，有效Mo含量逐漸降低，但有效Mo比例相對(duì)比較穩(wěn)定。

圖5 土壤在不同pH 條件下N、P、K、Fe和Si營(yíng)養(yǎng)元素有效態(tài)含量及比例統(tǒng)計(jì)圖（數(shù)據(jù)用的中值）Fig．5 Diagrams showing statistics of percentage ratios of effective species of nutritive elements N（a，b），P（c，d），K（e，f），F(xiàn)e（g）and Si（h）under different pH conditions in soils

可見，土壤酸化不僅造成了土壤中重金屬有毒元素活性增加，而且引起鉀、鈉、鈣、鎂等鹽基離子大量淋失，有益元素有效態(tài)含量急劇降低，造成了土壤肥力下降，養(yǎng)分貧瘠，土壤質(zhì)量下降。

6 結(jié)論與建議

通過鎘等元素不同形態(tài)分布特征、元素不同形態(tài)隨土壤pH 變化規(guī)律和土壤酸化對(duì)土壤肥力的影響的研究，得出以下結(jié)論。

（1）不同元素各種形態(tài)含量差異很大，Cd的有效態(tài)含量占全量的83．14%。其中離子交換態(tài)含量占全量的31．95%；Pb的有效態(tài)含量達(dá)62．38%，其中鐵錳氧化態(tài)和腐殖酸態(tài)含量較高；Cr、Zn、Ni等元素以無效態(tài)形態(tài)存在為主，殘?jiān)鼞B(tài)含量＞65%。

（2）Cd水溶態(tài)比例隨著pH 增加而減少，Hg的變化規(guī)律與Cd相反；Zn和Cu元素的離子交換態(tài)隨著土壤向酸性方向發(fā)展而逐漸增高，而Hg和Cr元素的變化規(guī)律相似，隨著土壤向堿性方向發(fā)展而逐漸增高。

（3）Zn和Cd元素碳酸鹽態(tài)比例的變化規(guī)律相似，當(dāng)土壤呈酸性時(shí)，其比例較低，而在堿性條件下則反之。As元素碳酸鹽態(tài)比例在強(qiáng)酸性條件下，其比例非常低，而隨著土壤向堿性發(fā)展，比例穩(wěn)步增加。Cr元素與其他元素的變化規(guī)律相反，在酸性條件下其比例最大。Cu、Ni元素碳酸鹽態(tài)比例在弱酸性條件下，其比例最大。

（4）隨土壤pH 增加，如速效鉀、緩效鉀、有效硅和有效硼含量隨之增加，有效硒則隨之緩慢下降；而大多數(shù)元素的有效態(tài)均表現(xiàn)出在某個(gè)土壤pH 段含量增加，低于或高于該pH 段時(shí)，含量均具有下降的趨勢(shì)，如有效鐵、有效銅的高值土壤pH 范圍為4．5～5．0；交換性鈣和有效錳、易還原性錳的高值土壤pH 范圍為6．5～7．0；有效鋅的高值段土壤pH 為7．0～7．5。

土壤酸化不但給農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)帶來了危害，而且使土壤中養(yǎng)分貧瘠化，土壤肥力下降。鑒于土壤酸化帶來的種種影響，提出如下建議：

（1）提高能源利用率，減少污染氣體的排放。

（2）增施有機(jī)肥，改良土壤結(jié)構(gòu)，提高土壤緩沖能力。有機(jī)肥與無機(jī)肥各半，作物產(chǎn)量最高。有機(jī)肥料能提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，改善土壤理化性質(zhì)。

（3）改進(jìn)施肥結(jié)構(gòu)，防止?fàn)I養(yǎng)元素平衡失調(diào)。建議多施用二元和多元復(fù)合肥、高濃肥。

（4）適量施用石灰白云石粉，調(diào)整土壤pH 值。

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