葉海敏，張 翔

（南京地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，南京 210016）

關(guān)于碳酸巖的巖漿成因問(wèn)題一直以來(lái)都存在爭(zhēng)議，直到60年代初，地質(zhì)學(xué)家親眼目睹坦桑尼亞Oldoinyo Lengai火山噴出富堿的碳酸巖熔巖、火山角礫和凝灰質(zhì)火山物質(zhì)之后，學(xué)者們才廣泛接受碳酸巖巖漿成因的觀點(diǎn)［1］?？v觀全球的巖漿活動(dòng)，碳酸巖所占的比例極其微小，但卻提供了大量來(lái)自地球內(nèi)部的信息。碳酸巖不同尋常的組成、獨(dú)特的找礦意義、與金伯利巖的關(guān)系以及倍受爭(zhēng)議的巖石成因引起世界地質(zhì)學(xué)家的關(guān)注與研究［2－7］，這些研究不僅深化了對(duì)碳酸巖起源和成因的認(rèn)識(shí)，也為了解大陸地幔的特征和演化提供了重要信息，表明碳酸巖已是當(dāng)今幔源火成巖和深部地質(zhì)研究的重要的方面。

中國(guó)作為碳酸巖第四大產(chǎn)出國(guó)，具有豐富的碳酸巖及其礦產(chǎn)資源，地質(zhì)學(xué)家們也逐漸認(rèn)識(shí)到碳酸巖在指示地幔交代作用、地殼深部結(jié)構(gòu)、地幔物質(zhì)組成以及碳酸巖在成巖、成礦等方面的特殊性與重要性，對(duì)碳酸巖的研究也在不斷加強(qiáng)［8－11］。但在對(duì)碳酸的研究中也出現(xiàn)一些錯(cuò)誤認(rèn)識(shí)，比如認(rèn)為碳酸巖是殼源產(chǎn)物等，這是對(duì)碳酸巖研究中需要注意和避免的問(wèn)題。本文從巖石學(xué)、礦物學(xué)、同位素地球化學(xué)、實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)以及巖漿來(lái)源、地幔源區(qū)等方面介紹近20年來(lái)國(guó)內(nèi)外碳酸巖的研究進(jìn)展。

1 巖石學(xué)、時(shí)空分布和構(gòu)造環(huán)境

關(guān)于碳酸巖的劃分，目前普遍采用1979年國(guó)際地科聯(lián)（IUGS）推薦的方案，屬于巖漿成因的碳酸鹽類巖石稱為碳酸巖，屬于沉積成因的稱為碳酸鹽巖。碳酸巖既有噴出巖，也有侵入巖，是碳酸鹽礦物含量＞50%（體積百分?jǐn)?shù)）的火成巖，其SiO2含量很低（＜20%），屬于超基性巖類。碳酸巖具有復(fù)雜的礦物組成［12］，常見(jiàn)的礦物有方解石、白云石、鐵白云石和菱鐵礦等鉀、鈉質(zhì)碳酸鹽礦物，其它礦物有透輝石、鈉質(zhì)輝石、角閃石、金云母、磷灰石、燒綠石、磁鐵礦和橄欖石等。此外，碳酸巖又以含稀有礦物而著稱，例如含斜鋯石（ZrO2）、鈦鋯釷礦［Ca、Zr（Ti、Nb、Fe）2O7］、鈣鋯鈦礦（CaZr3TiO9）、氟碳鈰礦［（REE）（CO3）F］和氟菱鈣鈰礦［（REE）2Ca（CO3）2F2］等。

碳酸巖的結(jié)構(gòu)有粗粒結(jié)構(gòu)和細(xì)粒結(jié)構(gòu)［13］，前者以s?vites（粗粒方解石碳酸巖，其礦物組合為方解石＋磷灰石＋磁鐵礦＋燒綠石）為代表，后者以alvikites（細(xì)粒方解石碳酸巖，其礦物組合為方解石＋磁鐵礦＋氟碳鈰礦＋獨(dú)居石）為代表；若主要礦物是白云石，則稱為rauhaugite（粗粒白云石碳酸巖）和beforsite（鎂白云石碳酸巖）。演化完整的單個(gè)碳酸巖雜巖體，巖漿演化序列通常為粗粒方解石碳酸巖→細(xì)粒方解石碳酸巖＋白云石碳酸巖→鐵質(zhì)碳酸巖→細(xì)脈、網(wǎng)脈狀鈣質(zhì)碳酸巖；在分異演化序列的晚期階段常常出現(xiàn)稀土、重晶石和螢石的成礦作用［14］。

值得注意的是，碳酸巖無(wú)論是噴出巖還是侵入巖，最顯著的特征標(biāo)志是在其巖漿通過(guò)的上部地殼圍巖中發(fā)生富含堿質(zhì)（鈉或鉀）的霓長(zhǎng)巖化作用，形成含有霓石、鈉（鐵）閃石、鈉長(zhǎng)石、金云母、鉀長(zhǎng)石為特征的霓長(zhǎng)巖，這是碳酸巖漿脫堿引起圍巖堿質(zhì)交代用形成的，且存在一定的分帶性，即碳酸巖體的深部圍巖以鈉質(zhì)霓長(zhǎng)巖化作用、淺部以鉀質(zhì)霓長(zhǎng)巖化作用為特征［15，16］。這些特征說(shuō)明碳酸巖漿形成時(shí)可能富含堿質(zhì)。1993年6月，現(xiàn)代活火山Oldoinyo Lengai噴出堿質(zhì)碳酸鹽巖熔巖，其Na2O 含量高達(dá)27%～34%，K2O 含量達(dá)5%～14%，這些特征明顯不同于所發(fā)現(xiàn)的任何古老碳酸巖（Na2O＋K2O 含量一般＜3%）。通過(guò)對(duì)比，一些地質(zhì)學(xué)家推測(cè)碳酸巖漿形成時(shí)可能富含堿質(zhì)，在上升侵位過(guò)程中與圍巖發(fā)生堿質(zhì)交代作用，致使圍巖發(fā)生霓長(zhǎng)巖化作用而脫堿，使多數(shù)古老碳酸巖的主要元素地球化學(xué)特征不同于Oldoinyo Lengai堿質(zhì)碳酸熔巖［3］。

碳酸巖雖然極為稀少，但卻遍布全球各大洲（包括南極洲），被發(fā)現(xiàn)的數(shù)量在不斷增長(zhǎng)。目前全世界已知的碳酸巖約527處，其中噴出巖49處［15］，主要集中在南美洲、北美洲、非洲、俄羅斯及其周邊國(guó)家、蒙古、印度、巴基斯坦、阿富汗，其中非洲占35%，并與東非裂谷緊密相聯(lián)［14，15］。碳酸巖年代跨度較大，最古老的碳酸巖為Greenland的Tupertalik碳酸巖（3．0Ga）［16］，最新的碳酸巖是1993年6月噴發(fā)的坦桑尼亞Oldoinyo Lengai碳酸巖［8］。已知的碳酸巖中僅約50%具有明確的測(cè)年數(shù)據(jù)。我國(guó)內(nèi)蒙古白云鄂博、新疆且干布拉克［17－18］，四川耗牛坪［19］，山東萊蕪－淄博［20］、云南武定地區(qū)、湖北廟埡、山西紫金山、河北礬山、甘肅禮縣［10］和陜西大石溝等地27處有碳酸巖零星產(chǎn)出［21］。

碳酸巖與基性、超基性或堿性硅酸巖密切伴生組成雜巖體。但碳酸巖體積一般相對(duì)較小，僅占雜巖體面積10%左右。根據(jù)伴生硅酸鹽的種類大體分為六類［22］：黃長(zhǎng)巖－霞石巖－響巖－粗面巖、霞石巖－霓霞巖、碧玄巖－粗面巖（堿性輝石巖）、響巖－粗面巖（似長(zhǎng)正長(zhǎng)巖）、粗面巖（正長(zhǎng)巖）和金伯利巖。碳酸巖主要產(chǎn)出在相對(duì)穩(wěn)定的板內(nèi)環(huán)境，大多與裂谷和板內(nèi)拉張環(huán)境有關(guān)［14］，少數(shù)為與碰撞有關(guān)的大洋碳酸巖［2］。碳酸巖以巖脈、巖床、巖頸、熔巖流等形式產(chǎn)出，多呈線狀或成群分布，并具有同一地區(qū)多次侵位的特點(diǎn)，最典型地區(qū)是格陵蘭，共有5期侵位的碳酸巖［14，15］。

2 地球化學(xué)特征

1989年，Woolly［23］根據(jù)主量元素CaO、MgO和（FeO＋Fe2O3＋MnO）之間的重量百分比，將碳酸巖劃分為三大類（圖1a）：鈣質(zhì)（CaO∶CaO＋MgO＋FeO＋Fe2O3＋MnO＞0．8）、鎂質(zhì)（CaO∶CaO＋MgO＋FeO＋Fe2O3＋MnO＜0．8，MgO＞FeO＋Fe2O3＋MnO）和鐵質(zhì)（CaO∶CaO＋MgO＋FeO＋Fe2O3＋MnO＜0．8，MgO＜FeO＋Fe2O3＋MnO）。SiO2、TiO2、Fe2O3、MnO、BaO、Co、Cr、V、Th和REE含量從鈣質(zhì)到鎂質(zhì)再到鐵質(zhì)逐步升高；Na2O＋K2O 含量在三類碳酸巖中基本近似（一般＜3），但在一些特殊碳酸巖中則異常高，被稱為鈉質(zhì)碳酸巖，例如Oldoinyo Lengai火山；P2O5在所有碳酸巖中含量高且變化大。

圖1 碳酸巖Cao－MgO－（Fe2O3＋FeO＋MnO）圖（a）和稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線圖（b）［23］Fig．1 Cao－MgO－（Fe2O3＋FeO＋MnO）diagram（a）and chondrite－normalized REE distribution patterns（b）of carbonatites

碳酸巖微量元素變化范圍較大，總體具有高Sr、Ba、Th、U、Nb、Ta、LREE 和LREE／HREE，低Zr、Hf、Ti和HREE 含量，明顯不同于沉積成因的石灰?guī)r和白云巖（圖1b）。BaO／SrO 比值在鈣質(zhì)碳酸巖中約為0．4，鎂質(zhì)和鐵質(zhì)碳酸巖約為1，富鋇鐵質(zhì)碳酸巖＞1；Th／U 比值變化較大，從鈣質(zhì)的6到鎂質(zhì)的7再到鐵質(zhì)的近40，反映Th含量增加；碳酸巖的Zr／Hf比值平均為113［24］，遠(yuǎn)大于球粒隕石的Zr／Hf比值（36），這被解釋為地幔發(fā)生碳酸質(zhì)交代作用的指示劑［25］。而隨著Hf、Zr、Ti的虧損在地幔捕虜晶中不斷被發(fā)現(xiàn)，Hf／Hf＊Zr／Zr＊和Ti／Ti＊比值則被認(rèn)為是有力的指示劑［26］。

目前普遍認(rèn)為大多數(shù)碳酸巖的常規(guī)全巖化學(xué)分析數(shù)據(jù)不能反映源區(qū)組成［27］，例如大多數(shù)碳酸巖有霓長(zhǎng)巖化，說(shuō)明存在堿金屬流失，或許還有其它元素?fù)p耗。而碳酸巖放射性與穩(wěn)定同位素組成卻能反映源區(qū)特征。Bell and Simonetti［28］基于世界碳酸巖同位素組成研究，對(duì)碳酸巖放射性與穩(wěn)定同位素組成進(jìn)行了總結(jié)：（1）大多數(shù)碳酸巖的Sr－Nd－Pb同位素組成主要分布在HIMU（高μ地幔端元），EMI（I型富集地幔）和FOZO（地幔集中帶）地幔端元之間（圖2）［29］。碳酸巖總體具有較高的Sr－Nd含量，其值遠(yuǎn)高于地殼的Sr－Nd值，同時(shí)具有較低的Pb含量，其值遠(yuǎn)低于地殼是Pb值，因此碳酸巖的Sr－Nd－Pb同位素對(duì)地殼混染作用具有“免疫力”，同時(shí)也說(shuō)明碳酸巖與沉積型碳酸鹽巖具有完全不同的Sr－Nd－Pb同位素組成，這是與沉積型碳酸鹽巖最重要的區(qū)別。（2）部分碳酸巖具有不耦合的Hf－Nd同位素組成，例如格陵蘭的Qaqarssuk，Sarfartoq和Tupertalik碳酸巖。（3）碳酸巖C－O 同位素組成類似于原始地幔的C－O 同位素組成（圖3）。（4）巴西、加拿大和俄羅斯碳酸巖的惰性氣體和N 同位素組成同樣類似于原始地幔的組成特征。不同時(shí)代的碳酸巖，無(wú)論是虧損還是富集Sr－Nd同位素組成，均具有相似的129Xe／130Xe和40Ar／36Ar比值，暗示這些碳酸巖的揮發(fā)份來(lái)自相同的軟流圈地幔。

3 巖石成因

圖2 東非裂谷碳酸巖的143 Nd／144 Nd－87 Sr／86 Sr 和207Pb／204Pb－206Pb／204Pb相關(guān)關(guān)系圖 ［29］Fig．2 143 Nd／144 Nd－87 Sr／86 Sr （a）and 207Pb／204 Pb－206Pb／204Pb（b）correlation diagrams for carbonatites in East African rift（DMM－虧損地幔端元；HIMU－高μ 地幔端元；EMI－I型地幔端元）

在空間上，大多數(shù)碳酸巖都與堿性巖、超基性基性巖密切伴生，這暗示兩者之間有成因聯(lián)系。同時(shí)兩者的伴生形式又有多樣性（如上所述），指示碳酸巖成因具有復(fù)雜性。碳酸巖與硅酸巖的成因聯(lián)系一直是爭(zhēng)論的焦點(diǎn)問(wèn)題，主要有兩種觀點(diǎn)［1，7，30］：一種觀點(diǎn)認(rèn)為兩者是同一構(gòu)造事件的產(chǎn)物，但具有不同的源區(qū)，碳酸巖熔體來(lái)源于獨(dú)立源區(qū)，硅酸巖與碳酸巖僅借用相同的上升通道到達(dá)地表；另一種觀點(diǎn)認(rèn)為它們具有相同的源區(qū)，是富CO2的堿性硅酸巖漿不混溶或分離結(jié)晶的產(chǎn)物。以上兩種觀點(diǎn)衍生出三種成巖方式（圖4）［7，31－36］：（1）富CO2原始地幔橄欖巖低度部分熔融的產(chǎn)物（＜0．1%）；（2）碳酸質(zhì)堿性硅酸鹽熔體的分離結(jié)晶作用；（3）高壓或低壓狀態(tài)下碳酸質(zhì)硅酸鹽熔體的不混溶作用。目前，這三種成巖方式均已被實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)所驗(yàn)證。

圖3 碳酸巖與石灰?guī)r穩(wěn)定同位素組成對(duì)比圖［28］Fig．3 Comparison of the stable isotope composition between carbonatites and limestones

圖4 碳酸巖的成巖方式Fig．4 Lithogenesis of carbonatites

熔體實(shí)驗(yàn)證明，富CO2原始地幔橄欖巖低程度部分熔融發(fā)生在2．2 ～7．0 GPa 壓力狀態(tài)下［31－32，37］，其產(chǎn)物具有高M(jìn)g＃［38］、高（Mg＋Fe）／Ca比值、中度堿性［39］和類似鎂質(zhì)碳酸巖組成的特征［7］。然而，世界侵入或噴出地表的大多數(shù)碳酸巖漿為更貧鎂富鈣的鈣質(zhì)碳酸巖，而鈣質(zhì)碳酸巖熔體是在1．5GPa壓力條件下與異剝橄欖巖相平衡［37］。

實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)證明分離結(jié)晶模式可以產(chǎn)生碳酸巖［7］，在0．2～0．5GPa壓力下，碳酸質(zhì)堿性硅酸鹽熔體先結(jié)晶出堿性基性巖，而后殘留熔體形成碳酸巖。俄羅斯科拉半島碳酸巖雜巖體具有完整的同心狀結(jié)構(gòu)帶，分布順序?yàn)榧冮蠙鞄r→斜長(zhǎng)方輝巖→黃長(zhǎng)巖→霓輝巖→磷霞巖→碳酸巖，代表典型的結(jié)晶分離產(chǎn)物［40］。然而，此時(shí)碳酸巖的組成更富硅，而非碳酸質(zhì)的［41］。在多數(shù)碳酸巖雜巖體中，單斜輝石是伴生硅酸巖最基本的組成礦物，也是富鈣礦物，在分離結(jié)晶模式中優(yōu)先結(jié)晶并帶走大量CaO，導(dǎo)致殘余熔體無(wú)法結(jié)晶出大量方解石。此外，分離結(jié)晶作用不能產(chǎn)生Nb和REE 的富集［42］。

碳酸巖液態(tài)不混溶模式最早由Le Bas［5］提出，隨后實(shí)驗(yàn)研究支持了堿性系統(tǒng)中碳酸鹽－硅酸鹽不混溶的可能性［34］。同樣，在熔融包裹體的測(cè)溫實(shí)驗(yàn)研究中，可以觀察到硅酸鹽熔體分解成不混溶的硅酸鹽和碳酸鹽兩部分［36］。這一模式已被大多數(shù)研究者所接受。然而，少數(shù)碳酸巖和與其伴生的硅酸巖的同位素不平衡現(xiàn)象［2，4］，以及碳酸巖略晚于硅酸巖侵位的事實(shí)對(duì)這一模式提出了質(zhì)疑。

4 地幔源區(qū)

對(duì)碳酸巖源區(qū)的研究一直是個(gè)棘手的問(wèn)題。源區(qū)性質(zhì)主要根據(jù)同位素特征來(lái)判定，毫無(wú)疑問(wèn)，碳酸巖來(lái)自地幔。然而，是源自巖石圈地幔還是軟流圈地幔？是否與地幔柱有關(guān)？目前這些問(wèn)題仍存在爭(zhēng)議。

Bell and Tilton［29］通過(guò)對(duì)東非裂谷周邊年輕碳酸巖（＜200Ma）Sr－Nd－Pb 同位素的研究，發(fā)現(xiàn)其Sr－Nd－Pb同位素?cái)?shù)據(jù)呈現(xiàn)有規(guī)律的線性負(fù)相關(guān)關(guān)系（圖2），集中位于HIMU 和EMI地幔端元之間，稱東非碳酸巖線（EACL，East African Carbonatite Line），類似洋島玄武巖（OIB），這種混合趨勢(shì)普遍認(rèn)為與地幔柱活動(dòng)有關(guān)［29，43］，但碳酸巖漿既可能源自深部的軟流圈地幔，也可能來(lái)自巖石圈地幔。有學(xué)者認(rèn)為碳酸巖源自軟流圈（圖5），認(rèn)為軟流圈自地球形成初期，就存在呈團(tuán)塊分布的富集地幔儲(chǔ)庫(kù)，如HIMU 型、EMI型地幔或更加富集的地幔，是來(lái)自核幔邊緣的地幔柱導(dǎo)致這些地幔儲(chǔ)庫(kù)熔融，熔體在上升至地表的過(guò)程中交代了巖石圈地幔［28］；也有學(xué)者認(rèn)為碳酸巖源自受到交代的巖石圈地幔，地幔柱或軟流圈上涌導(dǎo)致上覆受交代巖石圈的熔融［43］。

圖5 東非裂谷碳酸巖成因模式圖［28］Fig．5 Genitic model of carbonatites in East African rift

無(wú)論碳酸巖源自巖石圈或軟流圈地幔，其交代作用必定發(fā)生在巖石圈（～75km），導(dǎo)致巖石圈同位素的不均一性。但是，交代作用的性質(zhì)有多種解釋，有含水或碳質(zhì)流體、煌斑質(zhì)或金伯利質(zhì)熔體、碳酸質(zhì)熔體和富揮發(fā)份堿質(zhì)硅酸巖熔體等。目前同位素證據(jù)顯示，碳酸巖熔體是巖石圈與軟流圈的交換作用產(chǎn)生的，但這種交換作用僅僅是地幔柱活動(dòng)的結(jié)果，還是其它地幔擾動(dòng)也能產(chǎn)生類似的結(jié)果（如巖石圈折沉等）？這些問(wèn)題還依靠更多的地球化學(xué)、地球物理和野外地質(zhì)信息等綜合研究來(lái)解決。

5 碳酸巖與大火成巖省

很早以前地質(zhì)學(xué)家們已經(jīng)注意到碳酸巖與裂谷環(huán)境具有密切關(guān)系［5，44］。例如，東非擁有世界35%的碳酸巖圍繞東非大裂谷分布；在加拿大，碳酸巖主要沿蘇必利爾克拉通狹窄的“腰部”－卡普斯卡辛構(gòu)造帶（KSZ）侵位。無(wú)論碳酸巖巖漿源自何處，因其極低的粘度，只有沿巖石圈薄弱帶（裂谷或斷層），才能穿過(guò)相對(duì)厚的巖石圈而侵入地殼。因此，碳酸巖常被作為巖石圈薄弱帶的識(shí)別標(biāo)志，而這些薄弱帶可能已存在了數(shù)億年。在一些復(fù)雜地塊，變質(zhì)堿性巖與碳酸巖的識(shí)別標(biāo)志著存在古老裂谷區(qū)，這些古老裂谷區(qū)隨大洋閉合和構(gòu)造變形而消失［45］。然而近幾年，越來(lái)越多的證據(jù)揭示碳酸巖與大火成巖省也有類似碳酸巖－裂谷環(huán)境的密切時(shí)空關(guān)系［46］，例如：（1）45Ma至今的東非火成巖省與廣泛分布的大量碳酸巖；（2）66 Ma的德干（Deccan）高原溢流玄武巖火成巖省與Amba Dongar，Sarnu－Dandali（Barmer）和Mundwara碳酸巖；（3）130 Ma的埃騰迪卡－巴拉那（Etendeka－Parana）溢流火成巖省與Jacupiranga和Messum 碳酸巖；（4）250 Ma的西伯利亞（Siberian）大火成巖省是著名的堿性巖省，有多個(gè)碳酸巖體；（5）370 Ma的科拉（Kola）堿性巖省，同時(shí)期玄武質(zhì)巖漿廣泛分布在東歐克拉通；（6）615～555 Ma的勞倫西亞以東、波羅地以西的中愛(ài)潑斯特（Central Iapetus）巖漿巖省；（7）在加拿大蘇必利爾克拉通，許多碳酸巖與1114～1085 Ma基維諾（Keweenawan）火成巖省和1880 Ma泛蘇必利爾基性－超基性巖漿活動(dòng)具有密切聯(lián)系；（8）Phalaborwa和Shiel碳酸巖與卡普瓦爾克拉通的2055 Ma布什維爾德事件有關(guān)。

普遍認(rèn)為大火成巖省是由地幔柱產(chǎn)生的，碳酸巖是大火成巖省的早期產(chǎn)物，位于地幔柱邊緣，距中心約1000km 處［47］，是低程度熔融的結(jié)果，其后是地幔柱中心高程度部分熔融的溢流玄武巖的大規(guī)模噴發(fā)［48］。

6 展望

目前，碳酸巖地球化學(xué)研究有了新的發(fā)展趨勢(shì)―原位微區(qū)分析技術(shù)?，F(xiàn)有的碳酸巖研究主要依靠全巖地球化學(xué)和同位素分析，然而，全巖分析體現(xiàn)的是巖石混合、均一化后平均組成，不能反映不同源區(qū)的貢獻(xiàn)或巖漿分異演化對(duì)巖石的影響。近些年來(lái)快速發(fā)展的原位微區(qū)分析技術(shù)（電子探針、LAMCICPMS和SIMS告等），使單礦物原位Sr、Nd、Hf、O 同位素分析成為可能。單礦物的原位同位素分析，特別是早期結(jié)晶礦物相（例如斜鋯石、鋯石、磷灰石等），為研究碳酸巖巖漿的本質(zhì)及其演化提供了更有價(jià)值的參考信息。

致謝：感謝張傳林研究員對(duì)研究工作的支持和幫助，感謝審稿人提出的建設(shè)性意見(jiàn)。

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