硅溶膠/二氧化鈦包覆中空玻璃微珠的研究

劉立立，段 輝，顧華志，從善海，王維君，陶華斌

(1.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，湖北 武漢，430081;3.武漢傲林環(huán)?？萍加邢薰?，湖北 嘉魚(yú)，437200)

硅溶膠/二氧化鈦包覆中空玻璃微珠的研究

劉立立1，段 輝1，顧華志1，從善海2，王維君3，陶華斌3

(1.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，湖北 武漢，430081;3.武漢傲林環(huán)保科技有限公司，湖北 嘉魚(yú)，437200)

采用硅溶膠和鈦白粉直接包覆法，制得硅溶膠/金紅石型二氧化鈦包覆中空玻璃微珠，并利用SEM、EDS和導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定研究不同包覆條件對(duì)中空玻璃微珠強(qiáng)度及隔熱性能的影響。結(jié)果表明，硅溶膠單獨(dú)包覆中空玻璃微珠和硅溶膠/鈦白粉復(fù)合包覆中空玻璃微珠均能形成包覆層，可增大中空玻璃微珠強(qiáng)度,但硅溶膠單獨(dú)包覆會(huì)減弱涂料的隔熱效果；當(dāng)中空玻璃微珠、硅溶膠、鈦白粉質(zhì)量比為3∶1∶1時(shí)，復(fù)合包覆后中空玻璃微珠所制隔熱涂料的強(qiáng)度和隔熱性能達(dá)到最佳值。

中空玻璃微珠；硅溶膠；二氧化鈦；包覆；隔熱涂料；隔熱性能；強(qiáng)度

中空玻璃微珠(以下簡(jiǎn)稱玻珠)為薄壁中空結(jié)構(gòu)，導(dǎo)熱系數(shù)較低，常用作隔熱涂料中的填料。研究顯示使用輕質(zhì)微孔骨料可在一定程度上降低材料的導(dǎo)熱系數(shù)[1]，而玻珠作為輕質(zhì)閉孔填料，同樣可用作降低涂料的導(dǎo)熱系數(shù)。受制備工藝的限制，玻珠的平均粒徑越大，隔熱性能越好，但單個(gè)球體的壁厚越小，相應(yīng)的強(qiáng)度則越低。蔣曉軍等[2]研究表明，在相同條件下，隔熱涂料的導(dǎo)熱系數(shù)與玻珠壁厚和直徑的比值成正比。因此，玻珠強(qiáng)度和隔熱性能難以兼顧，且單純通過(guò)對(duì)玻珠進(jìn)行包覆處理的方式來(lái)提高其強(qiáng)度，最終可能導(dǎo)致涂料導(dǎo)熱系數(shù)的增大。

二氧化鈦因具有高反射能力，被嘗試引入玻珠包覆膜中，可通過(guò)提高涂膜的反射能力來(lái)補(bǔ)償包覆所引起的隔熱性能下降。目前，研究主要集中于濕法包覆處理，即采用硫酸鈦為鈦源、氫氧化鈉為沉淀劑，采用化學(xué)沉淀法在玻珠表面形成包覆層，經(jīng)過(guò)600～700 ℃煅燒得到銳鈦型二氧化鈦包覆的玻珠[3-5]，但其過(guò)程較為復(fù)雜，且包覆生成的二氧化鈦為銳鈦型，折光指數(shù)小于金紅石型二氧化鈦，而通常顏填料的折光指數(shù)越高，對(duì)入射光的反射能力越強(qiáng)，相應(yīng)隔熱性能也越好[6]。因此，本文以硅溶膠和金紅石型鈦白粉為主要原料，采用半干法對(duì)玻珠進(jìn)行包覆處理，研究不同包覆條件對(duì)玻珠強(qiáng)度與隔熱性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 玻珠的包覆過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)以d50=60 μm的玻珠、硅溶膠和金紅石型鈦白粉為原料，硅溶膠單獨(dú)包覆以及硅溶膠/鈦白粉復(fù)合包覆玻珠的質(zhì)量比如表1所示。玻珠的復(fù)合包覆過(guò)程如下：首先，將按比例稱取的玻珠和鈦白粉置于燒杯，在50 ℃恒溫水浴中充分?jǐn)嚢枋共Ｖ樘幱谶B續(xù)滾動(dòng)狀態(tài)，然后將硅溶膠按比例以噴霧形式分多次加入，不斷攪拌直至玻珠不再黏連，最后將處理完成的玻珠在110 ℃條件下烘干至恒重，采用Nova 400 Nano型掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜分析(EDS)分析其顯微結(jié)構(gòu)和物相組成。

表1 玻珠、硅溶膠和鈦白粉的質(zhì)量比

Table 1 Weight ratio of hollow glass bead/silica-sol/titanium dioxide

1.2 隔熱涂料的制備和表征

2 結(jié)果與分析

2.1 不同條件下的包覆效果

不同包覆條件下玻珠的SEM照片如圖1所示，圖1中各微區(qū)成分如表2所示。由圖1(a)、圖1(b)和圖1(c)可知，硅溶膠單獨(dú)包覆時(shí)，當(dāng)玻珠與硅溶膠質(zhì)量比為4∶1和2∶1時(shí)，玻珠表面基本維持光滑；當(dāng)兩者質(zhì)量比為1∶2時(shí)，由于玻珠表面包覆的硅溶膠過(guò)多，其干燥時(shí)易產(chǎn)生較大收縮，使得玻珠表面狀況惡化。由圖1(d)、圖1(e)和表2可知，硅溶膠與鈦白粉復(fù)合包覆時(shí)，當(dāng)玻珠、硅溶膠與鈦白粉質(zhì)量比為4∶1∶1時(shí)，表面包覆的二氧化鈦較少；當(dāng)三者質(zhì)量比為3∶1∶1時(shí)，表面包覆的二氧化鈦顆粒增多，此時(shí)中空玻璃微珠的表面狀況均較好，未發(fā)現(xiàn)開(kāi)裂情況。圖1(f)為玻珠、硅溶膠和鈦白粉質(zhì)量比為3∶1∶1時(shí)的顆粒斷面形貌，可見(jiàn)玻珠表面包覆了一層二氧化鈦顆粒。

(a) 1-1 (b)1-3 (c) 1-5

(d) 1-1-1 (e) 1-2-1 (f) 1-2-1斷面

圖1 不同條件包覆處理后玻珠的SEM照片

Fig.1 SEM images of coated hollow glass bead under different coating conditions

2.2 硅溶膠單獨(dú)包覆對(duì)涂料隔熱性能的影響

硅溶膠單獨(dú)包覆時(shí)涂料試板的隔熱溫差與涂膜的導(dǎo)熱系數(shù)分別如圖2和圖3所示。由圖2可知，隨著包覆過(guò)程中玻珠與硅溶膠比例的改變，所制涂料隔熱溫差的變化趨勢(shì)如下:當(dāng)兩者質(zhì)量比為4∶1時(shí)，涂料隔熱溫差降幅較大，下降值為1.5 ℃；當(dāng)兩者質(zhì)量比分別為3∶1和2∶1時(shí)，涂料隔熱溫差下降趨勢(shì)較為平緩，下降值分別為1.9 ℃和1.8 ℃；當(dāng)兩者質(zhì)量比為1∶1和1∶2時(shí)，涂料隔熱溫差逐漸減小且下降幅度較大，下降值分別為3.3 ℃和3.8 ℃。由圖3可知，隨著玻珠與硅溶膠比例的變化，涂膜導(dǎo)熱系數(shù)先逐漸增大后減小，即當(dāng)兩者質(zhì)量比小于3∶1時(shí)，涂膜導(dǎo)熱系數(shù)小幅減小。結(jié)合圖2和圖3中玻珠與硅溶膠質(zhì)量比分別為4∶1、3∶1和2∶1時(shí)的隔熱溫差及導(dǎo)熱系數(shù)變化趨勢(shì)，可知隔熱溫差與相應(yīng)的導(dǎo)熱系數(shù)的變化趨勢(shì)相反。這是由于所用玻珠為硅酸鹽玻璃，包覆在其表面的硅溶膠固化后主要成分也是SiO2，可認(rèn)為其與底材材質(zhì)基本相同。隨著硅溶膠用量的增加，玻珠的壁厚與直徑的比值增大[2]，使得其微觀導(dǎo)熱系數(shù)增大，從而導(dǎo)致涂膜導(dǎo)熱系數(shù)的增大，這與圖3中的結(jié)果基本吻合，同樣使得涂膜的隔熱溫差逐漸降低。

2.3 硅溶膠/鈦白粉復(fù)合包覆對(duì)涂料隔熱性能的影響

圖4 玻珠、硅溶膠與鈦白粉質(zhì)量比對(duì)涂料隔熱溫差的影響

Fig.4 Effect of hollow glass bead/silica-sol/titanium dioxide weight ratio on thermal insulation performance of coatings

硅溶膠/鈦白粉復(fù)合包覆時(shí)涂料試板的隔熱溫差與涂膜的導(dǎo)熱系數(shù)分別如圖4和圖5所示。結(jié)合圖4和圖5可知，隨著玻珠包覆過(guò)程中硅溶膠和鈦白粉質(zhì)量的增加，所制備隔熱涂料的隔熱溫差先減小后增大，隨后快速下降，而涂膜的導(dǎo)熱系數(shù)則先增大后減小，隨后大幅增加，與隔熱溫差變化呈相反趨勢(shì)。其中，當(dāng)玻珠、硅溶膠與鈦白粉質(zhì)量比為4∶1∶1時(shí)，涂料隔熱溫差比空白樣略微降低；當(dāng)三者質(zhì)量比為3∶1∶1時(shí)，涂膜的隔熱溫差比空白樣略微增大，增加值為0.5 ℃。盡管硅溶膠/鈦白粉復(fù)合包覆和硅溶膠單獨(dú)包覆相比，均引起涂膜導(dǎo)熱系數(shù)增加，但硅溶膠/鈦白粉復(fù)合包覆時(shí)，包覆層中的鈦白粉對(duì)隔熱效果有一定增強(qiáng)作用，所以當(dāng)鈦白粉引起隔熱效果的增強(qiáng)足以補(bǔ)償因?qū)嵯禂?shù)增大而引起的隔熱效果下降時(shí)，涂膜的隔熱溫差將不降反升。當(dāng)玻珠、硅溶膠與鈦白粉質(zhì)量比小于3∶1∶1時(shí)，玻珠導(dǎo)熱系數(shù)的增大起主導(dǎo)作用，涂料的隔熱溫差降低較多，即從20.3 ℃下降至17.1 ℃。

2.4 包覆處理對(duì)玻珠強(qiáng)度的影響

選擇硅溶膠/鈦白粉復(fù)合包覆處理后的玻珠制備隔熱涂料,在分散玻珠過(guò)程中，保證各涂料樣品攪拌速度和攪拌時(shí)間相同。將制備的涂料通過(guò)澆注法制成規(guī)格相同的干燥涂膜樣塊，并將其沿中間折斷，觀察干燥涂膜斷面，根據(jù)玻珠破碎情況反映涂膜中玻珠強(qiáng)度大小，涂膜斷面的SEM照片如圖6所示。

由圖6中可知，未經(jīng)包覆處理的空白試樣斷面處中空玻璃微珠絕大多數(shù)已破碎，而經(jīng)過(guò)硅溶膠和鈦白粉同時(shí)包覆處理的玻珠則破碎的相對(duì)較少，且隨著包覆量的增加，破碎的玻珠逐漸減少，表明經(jīng)硅溶膠/鈦白粉復(fù)合包覆處理，可有效提高玻珠強(qiáng)度，且隨著包覆物用量的增加，包覆后的玻珠強(qiáng)度逐漸增加。

(c) 1-2-1 (d) 1-3-1

圖6 硅溶膠/鈦白粉復(fù)合包覆處理后涂膜斷面的SEM照片

Fig.6 SEM images of the fracture surface of composite coatings using silica-sol/titanium dioxide coated hollow glass bead

綜合考慮玻珠的強(qiáng)度與隔熱性能，硅溶膠/鈦白粉復(fù)合包覆處理可達(dá)到增大強(qiáng)度而又不降低隔熱效果的目的。當(dāng)玻珠、硅溶膠和鈦白粉質(zhì)量比為3∶1∶1時(shí)，玻珠強(qiáng)度得到一定的提高，且隔熱涂料的隔熱性能略有增強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1)使用硅溶膠、金紅石型鈦白粉為原料，通過(guò)半干法處理，均能在中空玻璃微珠表面包覆一層薄膜。硅溶膠單獨(dú)包覆會(huì)減弱涂料隔熱效果。

(2)硅溶膠/鈦白粉復(fù)合包覆中空玻璃微珠時(shí)，當(dāng)三者質(zhì)量比為4∶1∶1和3∶1∶1時(shí)涂膜的隔熱溫差與空白樣基本持平或略有增加。

(3)通過(guò)硅溶膠/鈦白粉復(fù)合包覆處理，可增強(qiáng)中空玻璃微珠的強(qiáng)度，且強(qiáng)度隨包覆物用量的增加而提高；綜合考慮強(qiáng)度與隔熱性能，當(dāng)中空玻璃微珠、硅溶膠與鈦白粉質(zhì)量比為3∶1∶1時(shí)，中空玻璃微珠強(qiáng)度較高，且隔熱溫差增加了0.5 ℃，此時(shí)包覆效果最優(yōu)。

[1] 杜博，顧華志，李正坤，等．不同氧化鋁對(duì)輕量微孔剛玉骨料結(jié)構(gòu)與性能的影響[J]．武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，35(5)：377-380．

[2] 蔣曉軍，黃長(zhǎng)庚，葉宏，等．空心微球?qū)Ω魺嵬繉訉?dǎo)熱性能的影響[J]．涂料工業(yè)，2006，36(4)：8-11．

[3] Newman K A, Stolzenbach K D. Kinetics of aggregation and disaggregation of titanium dioxide particles and glass beads in a sheared fluid suspension[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, 107: 189-203.

[4] Wei G, Porter J F, Chan C, et al. Characterization of ultrafine titanium dioxide powders produced by vapor phase hydrolysis of titanium tetraisopropoxide[J]. Journal of Aerosol Science, 1997, 28(S1): 485-486.

[5] Aarik J, Aidla A, Sammelselg V, et al. Characterization of titanium dioxide atomic layer growth from titanium ethoxide and water[J]. Thin Solid Films, 2000, 370(1-2): 163-172.

[6] 靳濤，劉立強(qiáng)．顏填料研究現(xiàn)狀及其在隔熱涂料中的應(yīng)用[J]．材料導(dǎo)報(bào)，2008，22(5)：26-30．

[責(zé)任編輯 董 貞]

Study on hollow glass beads coated with silica-sol/titanium dioxide

LiuLili1，DuanHui1，GuHuazhi1，CongShanhai2，WangWeijun3，TaoHuabin3

(1.State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China;2. College of Materials Science and Metallurgical Engineering, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081, China;3. Wuhan Aolin Environmental Technology Co.,Ltd.,Jiayu 437200, China)

Silica-sol/rutile TiO2coated hollow glass beeds (HGB) were prepared by direct cladding method with silica-sol and titanium dioxide as the raw materials. The effect of different coating conditions on the strength and thermal insulation properties of HGB was characterized by SEM, EDS and determination of thermal conductivity. The results show that both silica-sol and silica-sol/rutile TiO2can be enwrapped on the surface of HGB and increase its strength as a consequence. However, the paint prepared by silica-sol coated HGBs exhibits relatively inferior thermal insulation effect. When the weight ratio of HGB, silica-sol and TiO2is 3∶1∶1, the strength and thermal insulation properties of the paint prepared by silica-sol/rutile TiO2coated HGB are the optimal.

hollow glass beed; silica-sol;titanium dioxide; coating; heat insulation paint; thermal insulation property; strength

2015-05-15

國(guó)家973預(yù)研項(xiàng)目(2012CB 722702).

劉立立(1989-)，男，武漢科技大學(xué)碩士生. E-mail:liu_haust@163.com

顧華志(1964-)，男，武漢科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師. E-mail:guhuazhi@163.com

TB34

A

1674-3644(2015)05-0341-05