基于臭氧的氧化工藝對(duì)印染廢水深度處理的研究進(jìn)展

欒敬帥，趙文濤*，石 燕，韓 丹，呂亞平，隋 倩，肖 靚，楊殿海

(1．同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092;

2．普萊克斯(中國)投資有限公司，上海201206;3．華東理工大學(xué)，國家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237)

根據(jù)近幾年我國工業(yè)廢水排放情況調(diào)查統(tǒng)計(jì)，紡織業(yè)廢水排放量一直位列各工業(yè)行業(yè)廢水排放量的前3位，2013年的排放量達(dá)21．5億t，占工業(yè)廢水總量的11．2%。研究指出，印染廢水中極低濃度的染料含量就會(huì)導(dǎo)致很高的色度［1］，某些印染廢水中甚至含有有毒有害及致癌物質(zhì)［2-3］。一般印染廢水化學(xué)需氧量(COD)為400～1 500 mg/L，色度為400～800倍［4］。我國《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)COD≤100 mg/L，色度(稀釋倍數(shù))≤80;《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》中規(guī)定，工業(yè)回用水COD≤60 mg/L，色度(稀釋倍數(shù))≤30。因此，面對(duì)日益嚴(yán)格的水環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)和不斷提高的工業(yè)水循環(huán)利用的需求，有效處理印染廢水的重要性日益顯著。

生物處理方法具有成本低的特點(diǎn)，但由于印染廢水中BOD5/COD通常＜0．1，生物處理對(duì)色度和難降解有機(jī)污染物的去除效果有限，活性染料廢水的色度去除率平均僅有10%左右，因此需要進(jìn)一步采用深度處理［5-7］。目前，深度處理方法主要是物化法，包括混凝法、吸附法、膜過濾法、離子交換法、電化學(xué)法和高級(jí)氧化法等［8-12］，其中，由于臭氧氧化法具有效果好、無二次污染和實(shí)際應(yīng)用中占地面積小等特點(diǎn)而備受關(guān)注，并且隨著研究的不斷深入，基于臭氧氧化的新工藝方法在深度處理印染廢水中取得了更顯著的成果。筆者對(duì)近年來國內(nèi)外有關(guān)臭氧氧化工藝、催化臭氧氧化工藝和臭氧氧化組合工藝深度處理印染廢水的研究進(jìn)行分析總結(jié)，以期為該方面的深入研究和廣泛應(yīng)用提供參考。

1 臭氧氧化工藝

臭氧具有極強(qiáng)的氧化性，其氧化還原電位是2．07 V，為Cl2的1．52倍，僅次于 F2，因此 O3可以氧化大部分有機(jī)物［13］。在臭氧氧化有機(jī)物的過程中，有兩種降解途徑:在堿性條件下，O3迅速轉(zhuǎn)化為羥基自由基(·OH)，進(jìn)而氧化有機(jī)污染物;在酸性條件下，O3性質(zhì)穩(wěn)定，可以直接氧化有機(jī)污染物［14］。染料的種類繁多，包括活性染料、直接染料、陽離子染料和酸性染料等。國內(nèi)外諸多研究結(jié)果顯示，臭氧氧化對(duì)各種染料均具有一定的去除能力，研究結(jié)果總結(jié)見表1。

從表1可知，針對(duì)各種不同目標(biāo)染料的印染廢水，臭氧氧化的脫色能力都極為顯著，色度去除率＞90%，在處理周期前半段即完成70%左右的色度去除，因此在反應(yīng)初期，色度去除速率很高。染料分子的結(jié)構(gòu)中存在顯色基團(tuán)，因此極低濃度的染料就可以引起印染廢水極高色度，這些顯色基團(tuán)通常為不飽和基團(tuán)，如碳碳雙鍵、羰基、偶氮基、對(duì)苯醌等。由于O3具有很強(qiáng)的氧化性，不飽和顯色基團(tuán)極易被O3氧化破壞，因此O3可以非常有效地去除印染廢水的色度。

然而，臭氧氧化對(duì)COD和TOC的去除能力有限，其去除率在達(dá)到某一限值后，隨著處理時(shí)間的增長，去除率的增長并不顯著。諸多研究結(jié)果顯示，在臭氧氧化處理印染廢水的初期，COD和TOC的去除速率較快，而在處理末期，COD和TOC趨于穩(wěn)定，最終難以達(dá)到類似色度90%以上被去除的效果。臭氧氧化印染廢水的機(jī)理，主要是在處理過程中，染料大分子被氧化而分解生成大量含氧脂肪族化合物，如羧酸、醛類等［17，25］，這也是導(dǎo)致臭氧氧化過程中廢水pH不斷降低的原因。這些小分子有機(jī)物通常難以被O3進(jìn)一步氧化，因此導(dǎo)致最終印染廢水的礦化程度有限。Sevimli等的研究結(jié)果顯示，進(jìn)水pH的升高對(duì)印染廢水COD的去除有利，這主要是因?yàn)殡S著pH的升高，O3分解產(chǎn)生氧化性高、選擇性低的·OH，·OH可以將小分子有機(jī)物完全礦化［26］。

在臭氧氧化過程中，O3投加量是影響處理效果的一個(gè)重要因素，而且O3的投加量也決定了處理成本。通常，在某一范圍內(nèi)，隨著O3投加量的增加，去除速率增大，處理效果變好，但在O3投加量達(dá)到一定量時(shí)，進(jìn)一步的增加所得到的促進(jìn)效果并不顯著，甚至對(duì)反應(yīng)過程產(chǎn)生抑制現(xiàn)象，這主要是因?yàn)镺3分子在廢水中的溶解度以及O3與廢水中有機(jī)物的反應(yīng)速率具有一個(gè)極限值［19］。除此之外，O3進(jìn)氣流量、原水pH、處理時(shí)間、原水染料濃度和無機(jī)鹽離子等也會(huì)影響臭氧氧化處理印染廢水的效果。從表1對(duì)比可知，最佳操作條件有的是酸性條件，有的是堿性條件。針對(duì)某些種類的染料，O3分子更易與染料分子結(jié)合，因此酸性條件下處理效果更好［3，19］;反之，針對(duì)某些種類的染料，·OH 更易與染料分子結(jié)合，因此堿性條件更有利［27］。但從礦化效果角度來看，普遍堿性條件有利，通常原水pH＞10最佳。無機(jī)鹽Na2CO3和Na2SO3的加入可以促進(jìn)O3對(duì)印染廢水脫色的速率［28］，而NaCl、Na2SO3和乙酸鈉的加入則對(duì)脫色有抑制作用［17］。

臭氧氧化工藝的出現(xiàn)有效解決了印染廢水的脫色問題，但在應(yīng)用中仍存在一定的不足，如礦化程度低和O3利用率低等。因此，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量催化臭氧氧化工藝和臭氧氧化組合工藝的研究。

表1 臭氧氧化對(duì)印染廢水的處理效果

2 催化臭氧氧化工藝

根據(jù)催化劑的存在形式，臭氧氧化催化劑被分為均相催化劑與非均相催化劑。各類催化劑均種類繁多，催化效果各異，反應(yīng)機(jī)理也沒有被明確。在這一情況下，各種催化劑的催化效率、最優(yōu)催化條件及催化機(jī)理成為了研究的焦點(diǎn)。

2．1 均相催化臭氧氧化 被用作均相催化劑的主要是過渡金屬離子，例如 Mn2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Co2+、Zn2+等。在特定試驗(yàn)中，針對(duì)不同的目標(biāo)污染物及不同的操作條件，各種金屬離子表現(xiàn)出的催化能力也不同。針對(duì)Mn2+、Fe2+和Fe3+所做的研究最多，其催化能力也普遍較強(qiáng)。

在許多研究中，Mn2+均表現(xiàn)出了其極強(qiáng)的催化能力。Wu等［29-30］利用Mn2+做催化劑時(shí)，色度和TOC的去除速率與效率均優(yōu)于臭氧單獨(dú)氧化及其他金屬離子催化氧化的結(jié)果，且針對(duì)不同的染料，Mn2+的最佳投加濃度不同［31-32］。Wu等指出，Mn2+在催化過程中的機(jī)理為Mn2+被氧化產(chǎn)生Mn7+與Mn3+，Mn7+將染料分子直接氧化，Mn3+則在促進(jìn)·OH產(chǎn)生的過程中有著重要的作用。而Legube等［33］則認(rèn)為是Mn3+與污染物反應(yīng)生成了某種易被臭氧氧化的中間產(chǎn)物，從而促進(jìn)了臭氧氧化效率。

Fe2+與Fe3+在催化臭氧氧化有機(jī)物時(shí)也表現(xiàn)了一定的催化能力。Wu等［30］指出在pH=5的條件下，F(xiàn)e2+與Fe3+對(duì)染料RR2表現(xiàn)出的催化效果在眾多金屬離子中最顯著，且投加量和pH尤為關(guān)鍵。Fe2+與Fe3+的催化機(jī)理普遍被認(rèn)為是Fe2+與Fe3+促進(jìn)了O3的分解，產(chǎn)生具有更強(qiáng)氧化性的·OH，而當(dāng)其濃度過大時(shí)則會(huì)成為·OH的捕獲劑抑制氧化，或是超過濃度要求時(shí)產(chǎn)生氫氧化物沉淀而對(duì)氧化無進(jìn)一步促進(jìn)作用［34］。

其他金屬離子，如 Ni2+、Co2+、Zn2+、Ti2+、Cu2+［35］等，對(duì)于特定的污染物以及在特定的反應(yīng)條件下，每種離子會(huì)表現(xiàn)出不同的催化效果，有的對(duì)脫色、去除COD、去除TOC有明顯促進(jìn)作用，有的對(duì)臭氧氧化作用沒有顯著的提高，還有的甚至對(duì)氧化過程產(chǎn)生抑制，而對(duì)于去除染料的催化機(jī)理則更為復(fù)雜。

2．2 非均相催化臭氧氧化 相對(duì)于均相催化劑，非均相催化劑具有穩(wěn)定性好、不易流失、不引入二次污染、無需后續(xù)處理和催化劑可再生重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)［36］。因此近年來國內(nèi)外學(xué)者對(duì)非均相臭氧氧化催化劑的研究更為廣泛，主要集中于催化劑的研制、催化效率及催化原理的研究。根據(jù)催化劑的組成可以分為單一型催化劑與復(fù)合型催化劑。

2．2．1 單一型催化劑。由于活性炭具有比表面積大、易得廉價(jià)等特性，在作為臭氧氧化催化劑方面受到了大量的關(guān)注。蔡華等［37］利用活性炭催化臭氧氧化處理某印染廢水二級(jí)出水，發(fā)現(xiàn)在堿性條件下，COD和色度的去除率分別高達(dá)83．59%和95．83%。Hassan等指出，針對(duì)活性染料，活性炭-C基本沒有催化作用，而活性炭-D則有很好的催化效果［38］，F(xiàn)aria等［39］也發(fā)現(xiàn)活性炭的性質(zhì)不同，催化效果也不同這一結(jié)論。但兩人對(duì)于催化機(jī)理則有不同看法，前者認(rèn)為機(jī)理為表面氧化反應(yīng)，后者認(rèn)為活性炭促進(jìn)了O3向·OH的轉(zhuǎn)化。

在各種研究中，金屬化合物也表現(xiàn)出催化性能。Wu等［40］利用MnO2做催化劑時(shí)，O3/MnO2系統(tǒng)較單獨(dú)O3氧化具有更高的脫色速率;Liu等［41］發(fā)現(xiàn)弱酸性條件下Fe2O3與CuO可以提高染料ARB的去除率與溶液COD去除率;Erol等［42］發(fā)現(xiàn)Al2O3的存在對(duì)染料液的COD去除率有大幅度提升，堿性條件下尤為顯著。除了金屬氧化物之外，金屬氫氧化物也具有催化能力，如Al(OH)3［38］、天然水鎂石(主要成分Mg(OH)2)［43］等。金屬氧化物的催化機(jī)理普遍認(rèn)為是促進(jìn)O3向·OH的轉(zhuǎn)化，而金屬氫氧化物的催化機(jī)理則存在異議。有研究指出金屬氫氧化物促進(jìn)了·OH的生成［44-45］，也有學(xué)者認(rèn)為是在其表面發(fā)生了復(fù)雜的氧化反應(yīng)［46］，Dong等［43］則認(rèn)為天然水鎂石在水中水解而實(shí)質(zhì)機(jī)理為均相催化。

由于納米材料的諸多優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注。MgO納米晶體用于催化臭氧氧化染料Reactive Red 198時(shí)，堿性條件下色度與COD的去除速率與去除率均有提高［47］。納米ZnO用作臭氧催化劑時(shí)，COD的去除率相對(duì)于單獨(dú)臭氧氧化有大幅度提高［48］。而 Mahmoodi［49］將 MWCNTs(多壁碳納米管)用作催化劑催化臭氧氧化染料時(shí)，效果并不顯著。在未來的研究中，納米材料極強(qiáng)的吸附性能不能被忽略，而且其回收再利用的方法也很重要。

2．2．2 復(fù)合型催化劑。與單一型催化劑相比，復(fù)合型催化劑普遍有著更好的催化效果。根據(jù)制備方法與物質(zhì)組成的不同，復(fù)合型催化劑又可分為金屬氧化物混合型與負(fù)載型兩大類。

2．2．2．1 金屬氧化物混合型。在單一型的金屬氧化物作為臭氧氧化催化劑的基礎(chǔ)上，某些研究中將兩種甚至多種金屬氧化物混合物作為臭氧氧化的催化劑，旨在得到優(yōu)于單一金屬氧化物作為催化劑取得的效果，其中用到的金屬主要為過渡金屬，如 Mn、Ni、Fe、Cu、Co 等。

Liu等［41］研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Cu-O對(duì)染料溶液ARB的催化作用不僅優(yōu)于O3單獨(dú)作用，且優(yōu)于Fe-O和Cu-O分別催化臭氧氧化的作用效果。對(duì)于金屬氧化物混合物催化臭氧氧化機(jī)理的研究仍比較少，在未來的研究中應(yīng)關(guān)注其良好的催化效果是否是幾種物質(zhì)催化效果的加和，或是某些協(xié)同作用的存在。

2．2．2．2 負(fù)載型?；钚蕴孔鳛橐环N具有價(jià)格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定、具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)、巨大表面積等性質(zhì)的物質(zhì)，被大量應(yīng)用作各種催化劑的載體。研究顯示，分別將FexOy、CuO、NiO、MnxOy和BaO負(fù)載于活性炭上作催化劑時(shí)，脫色效果均優(yōu)于O3單獨(dú)作用，且FexOy做負(fù)載體時(shí)效果最好［50］。某些研究將多種金屬氧化物以最優(yōu)質(zhì)量比負(fù)載于活性炭上時(shí)，得到了相對(duì)單一負(fù)載物更好的催化效果［51-52］。與活性炭相似，其他多種多孔類物質(zhì)也被用作催化劑的載體，如多孔陶瓷［53］、沸石［54］和 SiO2［38］等。

由于Al2O3具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，不僅常被用作催化劑，而且常被用作催化劑載體。朱麗勤等［55］將多種過渡金屬氧化物(NiO、CuO、Fe2O3、Ag2O和MnO)分別負(fù)載于Al2O3上催化臭氧氧化染料溶液時(shí)，發(fā)現(xiàn)脫色效果得到提升，且NiO最優(yōu)。Erol等［42］將全氟辛酸用作負(fù)載物，與O3組成非極性系統(tǒng)，對(duì)染料AR151和RBBR進(jìn)行臭氧氧化，發(fā)現(xiàn)在堿性條件下效果最好，且全氟辛酸負(fù)載量越大，效果越好。

2．2．3 非均相催化劑催化機(jī)理。綜合近年來有關(guān)催化臭氧氧化印染廢水的研究，對(duì)于非均相催化劑可能的催化機(jī)理總結(jié)如下:

2．2．3．1 單一型催化劑。①催化劑的表面性質(zhì)促進(jìn)了O3轉(zhuǎn)化為·OH或是其他強(qiáng)氧化性物質(zhì);②在金屬氧化物催化劑表面生成了易被氧化的復(fù)合物;③對(duì)活性炭等多孔物質(zhì)，有機(jī)物被吸附，在催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

2．2．3．2 負(fù)載型催化劑。①有機(jī)物被吸附于催化劑表面，被O3或·OH氧化降解;②O3與有機(jī)物被共同吸附于催化劑表面，O3轉(zhuǎn)化為·OH，有機(jī)物通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成有機(jī)物自由基并解吸，在水溶液中被O3和·OH氧化。

3 臭氧氧化組合工藝

高級(jí)氧化法作為一種深度處理方法，其主要特點(diǎn)為產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH?！H相對(duì)于O3而言，具有選擇性低、氧化性更高的特點(diǎn)，存在使印染廢水得到更大程度礦化的可能。因此，為了能夠使O3有效地轉(zhuǎn)化為·OH，除了上述調(diào)節(jié)pH和投加臭氧催化劑的方法外，眾多學(xué)者的研究中，將過氧化氫(H2O2)、紫外(UV)和超聲波(US)等與臭氧氧化過程進(jìn)行組合用于處理印染廢水(表2)。

有研究指出，H2O2相對(duì)OH-具有更強(qiáng)的促進(jìn)O3分解為·OH的能力［68］。Parsa等的研究中，針對(duì)起始濃度40 mg/L的Acid Blue92廢水，H2O2投加量≤50 mg/L時(shí)，投加量的增加對(duì)色度和COD的去除均有增強(qiáng)作用，而H2O2投加量＞50 mg/L則會(huì)對(duì)臭氧氧化過程產(chǎn)生抑制作用，這主要是因?yàn)檫^量的H2O2反而會(huì)對(duì)·OH具有捕獲作用［58］。在某些研究中，H2O2的投加并未對(duì)色度與COD去除有明顯的促進(jìn)作用［56-57］。不同的結(jié)論可能源于印染廢水不同的水質(zhì)特性與處理過程不同的操作條件，如原水中的無機(jī)鹽離子(如SO4-、Cl-、CO23-、HCO3-等)會(huì)對(duì)O3/H2O2產(chǎn)生抑制作用、原水染料濃度的增加會(huì)對(duì)色度去除率產(chǎn)生抑制作用、連續(xù)流處理過程相對(duì)于半連續(xù)流過程具有一定的優(yōu)勢(shì)等。

表2 臭氧氧化組合工藝對(duì)印染廢水的處理效果

與H2O2的作用相同，有研究表明，UV與O3的協(xié)同作用可以促進(jìn)·OH的產(chǎn)生。在眾多研究中顯示，UV的加入對(duì)印染廢水色度的去除率及去除速率無明顯促進(jìn)作用，這主要是因?yàn)樵贠3單獨(dú)作用時(shí)，色度的去除率及去除速率已經(jīng)很高，并且某些染料大分子更易于被O3分子直接氧化。而在COD和TOC的去除作用上，UV的加入則表現(xiàn)出極強(qiáng)的促進(jìn)作用，與O3單獨(dú)作用相比，Lu等的研究中COD去除率由44．54%增至71．17%［61］，Yang等的研究中 TOC 的去除率 ＞83%［59］，Tezcanli-G 等的研究中礦化程度增加了50%［62］。

在O3/US組合工藝中，超聲波極強(qiáng)的能量輸入使O3的分解得到加強(qiáng);同時(shí)，超聲波的存在可以增大O3與水體之間的擴(kuò)散系數(shù)，有利于傳質(zhì)［69］。He等的研究結(jié)果顯示，US與O3的協(xié)同作用使印染廢水脫色速率增長極其顯著，以Direct Red 23為目標(biāo)染料，處理時(shí)間為1 min時(shí)，色度去除率由16%增長至98%;同時(shí)，處理結(jié)束時(shí)礦化程度也有所增加，與O3單獨(dú)作用相比增長10%以上。當(dāng)超聲波能量密度不斷增大時(shí)，He等認(rèn)為對(duì)礦化程度的促進(jìn)作用會(huì)降低，因此存在一個(gè)最佳超聲波能量密度為88 W/L［65-67］。

當(dāng)O3與H2O2、UV和US進(jìn)行3種以上的組合時(shí)，通?？梢垣@得更好的脫色效果和更高的礦化程度。O3/H2O2/UV組合相對(duì)于O3/H2O2組合TOC去除率增長近60%，相對(duì)于O3/UV組合增長近5%［59］;O3/UV/US組合相對(duì)于O3/UV組合TOC去除率增長近5%，相對(duì)于O3/US組合增長10%［62］。然而，工藝組合越復(fù)雜，則處理成本越高，因此在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)綜合考慮。

4 總結(jié)與展望

針對(duì)色度大、組成復(fù)雜且難生物降解的印染廢水而言，臭氧氧化是一種有效的深度處理方法?；诔粞跹趸に?，國內(nèi)外有關(guān)催化臭氧氧化工藝與臭氧氧化組合工藝研究的深入為深度處理印染廢水提供了更多的選擇性。

綜合來看，針對(duì)印染廢水深度處理，臭氧氧化工藝具有較好的脫色效果，但有機(jī)物礦化程度較低;催化臭氧氧化工藝對(duì)脫色速率與礦化程度均有提高，均相催化劑Mn2+、Fe2+和Fe3+以及非均相催化劑活性炭、活性炭負(fù)載型和MnO2普遍具有較好的催化能力，但針對(duì)不同的印染廢水，催化劑表現(xiàn)出的催化能力差異性很大;臭氧組合工藝中，H2O2的投加普遍未得到預(yù)期的效果，UV和US與O3的組合則表現(xiàn)出很強(qiáng)的提升作用。

對(duì)于基于臭氧氧化深度處理印染廢水的研究及應(yīng)用，筆者提出以下幾點(diǎn)展望:①針對(duì)不同種類的染料，研究總結(jié)出普遍的氧化過程中的降解途徑;②針對(duì)不同種類的染料，研究總結(jié)出最優(yōu)的催化劑種類和工藝組合類型;③由于印染廢水的水質(zhì)特性(如染料種類、原水濃度、無機(jī)鹽種類與濃度等)和處理過程的操作條件(如O3投加量、進(jìn)氣濃度、pH、催化劑種類和協(xié)同作用條件等)均會(huì)對(duì)處理的效率和效果產(chǎn)生影響，因此建議實(shí)際應(yīng)用前進(jìn)行小試研究;④面臨水資源緊張和紡織印染行業(yè)用水量大的狀況，深度處理應(yīng)該更多的以回用為目的。

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