滴定法測定氰尿酸含量及其終點判定方法

王寶品

(河北冀衡化學(xué)股份有限公司 河北衡水 053400 )

引言：氰尿酸是一種很好的水體穩(wěn)定劑，但更多的用途是做為中間體合成鹵代異氰尿酸等新型漂白劑、油漆涂料、農(nóng)業(yè)除草劑、抗氧劑及金屬氰化緩蝕劑等[1]，還可用于阻燃劑、尼龍、賽克及化妝品添加劑等。

目前氰尿酸在國際國內(nèi)均沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，含量測定方法主要有滴定法、重量法、比濁法、高效液相色譜法等[2，3]。高效液相色譜法雖然操作簡單、快速，準(zhǔn)確度較高，但是需使用價格昂貴的儀器；比濁法一般適用于微含量測定，不易應(yīng)用于生產(chǎn)控制；質(zhì)量分析法理論上干擾因素少準(zhǔn)度高，但實際操作中因轉(zhuǎn)移損失等，測定偏差很大，同時該方法操作繁索，耗時較長，生產(chǎn)控制中不易采用[4]。因此，最常用的就是滴定法進(jìn)行氰尿酸含量的分析。

根據(jù)各公司不同的分析規(guī)程，滴定法又分為堿滴定法和酸堿滴定返滴定法[5]，滴定結(jié)果稍有偏差。滴定法測定氰尿酸含量終點控制有指示劑法、pH 值法及自動電位等當(dāng)點法等方式。自動電位滴定儀具有加液準(zhǔn)確、指示靈敏和測試誤差小等優(yōu)點，是實驗分析中準(zhǔn)確簡便測試的新途徑。本文對比了幾種終點控制方法的差異，找出最佳終點控制點。

一、試驗及結(jié)果

1.試驗儀器和試劑

（1）儀器

酸度計（上海雷磁，PHS-25，精度為0.02pH 單位）；自動電位滴定儀（Metrohm 794 BasicTitrino 型，精度為0.1mV）；pH 玻璃電極。

其它實驗室常用儀器

（2）試劑

氰尿酸（工業(yè)品）；NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.10 mol／L）；HC1 標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01 mol／L）；酚酞指示劑；

不含CO2的蒸餾水制備：使用前加熱煮沸20 分鐘～30 分鐘，加塞冷卻至室溫備用。冷卻過程中注意開塞平衡壓力，以免完全冷卻后由于內(nèi)外壓差的原因塞子不易打開。

2. 試驗原理

氰尿酸為多元弱酸，在水體系中一級離解H+能被滴定，而二、三級離解H+不被滴定。試樣溶解后，以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點。反應(yīng)式如下：

3.試驗過程

（1）滴定溫度的選擇

由于氰尿酸在不同溫度下溶解度的影響，滴定時的溫度對測試結(jié)果有一定影響。資料上查找到的數(shù)據(jù)如表1：

表1 不同溫度下氰尿酸在水中的溶解度Table 1 Solubility of cyanide acid in water at different temperatures

比較通用的氰尿酸企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析程規(guī)中，采用的起始滴定溫度一般為35℃。由于試驗取樣量為0.4g 以下，25℃時和35℃時均可以完全溶解，并且常溫的滴定液也使體系溫度變化，控制35℃時滴定的意義不大，因此本試驗選擇起始滴定溫度為常溫。

（2）堿滴定法和酸堿滴定返滴定法

①堿滴定法

氰尿酸試樣在105℃～110℃下烘干至恒量，稱取試樣0.3g ～0.4g，加熱條件下攪拌溶解于200mL 不含CO2的蒸餾水中。完全溶解后冷卻至室溫，放入酸度計，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至pH=8.5為終點。按式（1）計算氰尿酸含量X1

式中:

C——氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液之物質(zhì)的量濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；

V——氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（mL）；

m——試樣質(zhì)量，單位為克（g）；

M——氰尿酸的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾g/mol(M=129.05)。

試驗結(jié)果見表2

表2 堿滴定法分析氰尿酸含量結(jié)果Table 2 The numerical tables of alkali titration

②酸堿滴定返滴定法

按上述①溶解后冷卻后，放入酸度計，滴加0.01mol／L 的鹽酸溶液調(diào)pH 值至4.0（溶解后pH 值低于4.0不用調(diào)節(jié)），用0.10mol／L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至pH=8.5 為終點。按式（1）計算氰尿酸含量X2

表3 酸堿滴定返滴定法分析氰尿酸含量結(jié)果Table 3 The numerical tables of acid-base titration

酸堿滴定返滴定法與堿滴定法比較，測定結(jié)果偏高0.4%左右，原因是氰尿酸成品中含有少量的氰尿酸一酰胺和氰尿酸二酰胺等雜質(zhì)，經(jīng)酸化生成氰尿酸。對于有些產(chǎn)品生產(chǎn)工藝來說，酸堿滴定返滴定法測定氰尿酸含量較為徹底，但還有一些生產(chǎn)工藝氰尿酸一酰胺和氰尿酸二酰胺是干擾物。為了尊重產(chǎn)品的本來品質(zhì)，建議直接采用堿滴定法。

（3）終點控制

①指示劑和pH 值控制對比

按（2）①溶解冷卻后，放入酸度計，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至pH=8.5 為終點；臨近終點時加3 ～5滴酚酞指示劑，同時觀察顏色變化。

滴定終點顏色為略顯粉紅色時，溶液pH 值為8.51。繼續(xù)滴加堿標(biāo)準(zhǔn)溶液2 滴，溶液至粉紅色，pH 值為8.78。因此選擇酚酞指示劑判斷終點時，顏色稍變即停止滴定。

②自動電位滴定儀和pH 值控制對比

應(yīng)用等量等當(dāng)點滴定(MET)模式進(jìn)行滴定，同時觀察等當(dāng)點時的pH 值。經(jīng)反復(fù)試驗表明，滴定的等當(dāng)點正好在pH 值8.5 時。因此，實驗室采用自動電位滴定儀和pH 值控制終點兩種方式都比較精確，簡單易行。

二、結(jié)論

由于試驗取樣量為0.4g 以下，25℃時和35℃時均可以完全溶解，因此本試驗選擇起始滴定溫度為常溫。通過試驗，酸堿滴定返滴定法與堿滴定法比較，測定結(jié)果偏高0.4%左右，原因是氰尿酸成品中含有少量的氰尿酸一酰胺和氰尿酸二酰胺等雜質(zhì)，經(jīng)酸化生成氰尿酸。為了尊重產(chǎn)品的本來品質(zhì)，建議直接采用堿滴定法。滴定終點顏色為略顯粉紅色時，溶液pH 值為8.51，繼續(xù)滴定至溶液變?yōu)榉奂t色，pH 值為8.78，因此選擇酚酞指示劑判斷終點時，顏色稍變即停止滴定。使用自動電位滴定儀反復(fù)試驗，滴定的等當(dāng)點正好在pH 值8.5 時。因此，實驗室采用自動電位滴定儀和pH 值控制終點兩種方式都比較精確，簡單易行。同時酸度計使用更普遍，做為推薦方式。

[1] 馮意玲．重量分析法測定氰尿酸純度．中國氯堿，2004(8)：25-27．

[2] 魏新，酈和生，王崠．循環(huán)水中氰尿酸測定方法的研究．石化技術(shù)，2008，15(4)：4-5．

[3] 張理平，郭延紅，王俏．電位滴定法測定氰尿酸的含量．理化檢驗一化學(xué)分冊，2006(7)：574-575．

[4] 劉榮新，王金石，王寶品等．沉淀法分析氰尿酸含量試驗．廣州化工，2015(5) Vol 43 No 10：124-126．

[5] 李運來，陳 動，劉文飛．堿滴定法測定氰尿酸純度方法的改進(jìn)．中國氯堿，2013(6)：27-28．