多聚磷酸鈉交聯(lián)對(duì)殼聚糖/明膠共混膜性能的影響

盧曉春，鄧紅生，王鴻生

(龍巖學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，福建龍巖364012)

人類進(jìn)入21世紀(jì)后，科學(xué)與技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)已轉(zhuǎn)向可再生資源和能源的原材料、環(huán)境友好材料以及可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)和過程。明膠是可再生天然高分子材料，它是以動(dòng)物的皮、骨為原料，通過脫脂、中和、水解等工序使其組織中的膠原蛋白轉(zhuǎn)變成為一種無味、半透明、堅(jiān)硬的薄片、顆粒或粉末。明膠具有的生物相容性、無毒性和可生物降解性，使其在食品、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［1－2］。但是，明膠膜質(zhì)脆，力學(xué)性能差，限制了其更廣泛的使用。為提升明膠膜的性能，通過加入含有羥基、氨基的材料如聚乙烯醇(PVA)、甲殼胺、殼聚糖等，與明膠進(jìn)行共混改性，增加二者之間的相容性，同時(shí)加入甲醛、戊二醛等進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，從而改善共混膜的機(jī)械性能，擴(kuò)大共混膜的應(yīng)用范圍［3－6］。其中，明膠/殼聚糖復(fù)合膜可用于生物醫(yī)藥、組織工程、食品等領(lǐng)域。但是甲醛、戊二醛等交聯(lián)劑具有一定毒性，并不是環(huán)境友好材料，為開發(fā)具有無毒、易降解的可食性復(fù)合膜，使明膠/殼聚糖復(fù)合材料在食品包裝領(lǐng)域中得到應(yīng)用，本文選用無毒的多聚磷酸鈉作為交聯(lián)劑，研究多聚磷酸鈉對(duì)明膠/殼聚糖共混膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

脫乙酰度95%的殼聚糖:國藥集團(tuán)化學(xué)世紀(jì)有限公司;聚乙烯醇:西隴化工股份有限公司;明膠:國藥集團(tuán)化學(xué)世紀(jì)有限公司;其他藥品均為分析純。

1.2 殼聚糖/明膠共混膜的制備

稱取一定量的明膠(Gel)溶于蒸餾水中，40℃水浴加熱，配制成1%的明膠溶液;將一定量的殼聚糖(CS)溶解于2%的醋酸溶液中制備1%的殼聚糖溶液。二者按照6種不同的比例混合攪拌均勻，靜置、脫泡，在潔凈的玻璃板上流涎成膜。自然風(fēng)干后，將其浸泡在2%的聚乙烯醇溶液中1 h，取出，自然風(fēng)干后用5%的NaOH溶液洗滌，再用蒸餾水洗至中性，室溫下自然干燥，揭膜。自然風(fēng)干后即可得到不同比例的共混膜。

CS、Gel 2種溶液混合質(zhì)量比分別為100/0，80/20，60/40，40/60，20/80，0/100制得的 CS/Gel共混膜編號(hào)依次為 CS100，CS80，CS60，CS40，CS20，CS0。

1.3 多聚磷酸鈉交聯(lián)殼聚糖/明膠共混膜的制備

按1.2中的方法配制殼聚糖/明膠共混液，按照一定質(zhì)量比在共混液中加入多聚磷酸鈉，攪拌均勻，鋪膜得到質(zhì)量比為 0.5%和1.0%的交聯(lián)共混膜。

2 共混膜的表征和性能測(cè)定

2.1 力學(xué)性能的測(cè)定

將所制共混膜裁成長度100 mm，寬度10 mm的標(biāo)準(zhǔn)試樣，采用CMT6503型萬能材料試驗(yàn)機(jī)(深圳新三思材料試驗(yàn)機(jī)公司)，按國際標(biāo)準(zhǔn)ISO527－3－1995(E)測(cè)定共混膜的拉伸強(qiáng)度(σb)及斷裂伸長率(εb)，拉伸速度為5 mm·min－1，夾具間距為50 mm。其中拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率可由式(1)計(jì)算:

式(1)中:P為樣品膜斷裂時(shí)的負(fù)荷(N);b為試樣寬度(mm);d為試樣厚度(mm);L0為試樣初始有效長度(mm);L為試樣斷裂時(shí)測(cè)量線之間的長度(mm)。

2.2 透光性的測(cè)定

將共混膜裁成50 mm×10 mm的標(biāo)準(zhǔn)試樣，用WFJ 2000型可分光光度計(jì)測(cè)試其在420 nm處的透光率T420，以空比色皿做空白對(duì)照。

2.3 透氣率的測(cè)定

按照文獻(xiàn)［7］中的方法測(cè)試和計(jì)算共混膜的透氣率。

2.4 紅外光譜測(cè)試

共混膜經(jīng)真空干燥后采用 Nicolet AVATAR360 FT－IR紅外光譜儀(薄膜法)測(cè)試，記錄紅外光譜圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 共混膜的透光率分析

對(duì)于共混高分子，透光率能夠說明共混組分之間的相容性。制膜過程中發(fā)現(xiàn)，共混膜的色澤差異較大，單殼聚糖膜為淡黃且透明，共混膜為暗黃色，而明膠膜為淺黃色且透明。不同共混膜在420 nm處的透光率如圖1所示。由圖1可以看出，共混膜的透光率均在75%以上，說明共混膜組分間具有較好的相容性。隨著殼聚糖含量的增大，不同比例共混膜的透光率是先緩慢下降，當(dāng)殼聚糖溶液達(dá)到40%之后透光率逐漸上升，說明共混膜兩組份之間存在較強(qiáng)的氫鍵或化學(xué)作用，形成較為致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中，殼聚糖含量在40% ～60%時(shí)，共混膜密度較大，透光率較低。

比較交聯(lián)前后的共混膜，可知交聯(lián)共混膜均較未交聯(lián)共混膜的透光率有所下降，隨著殼聚糖含量的增加，透光率在減小，隨后又有一定的增大，但是均比純明膠膜和殼聚糖膜要小。存在這種情況的原因可能是交聯(lián)劑多聚磷酸鈉在水溶液中是聚陰離子，殼聚糖的游離氨基質(zhì)子化后帶有正電荷，與聚陰離子發(fā)生分子間或分子內(nèi)靜電引力作用交聯(lián)，增加了交聯(lián)密度，同時(shí)可能形成殼聚糖納米粒子，光在微粒上發(fā)生散射或反射使共混膜的透光率下降。

圖1 不同共混膜在420 nm的透光率

3.2 共混膜的力學(xué)性能分析

明膠/殼聚糖復(fù)合膜的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度與其殼聚糖含量、交聯(lián)劑含量的關(guān)系曲線分別如圖2～3所示。由圖2～3可知:交聯(lián)共混膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率較未交聯(lián)共混膜均有明顯提高，說明加入多聚磷酸鈉后，進(jìn)一步增加了兩組分之間的相容性和相互作用力。無論是交聯(lián)還是未交聯(lián)共混膜，殼聚糖含量較低時(shí)，共混膜的性質(zhì)與明膠膜的性質(zhì)相比，強(qiáng)度和斷裂伸長率提高程度都不大，膜較脆，強(qiáng)度較低［8］。隨著殼聚糖含量的增加，斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度在不斷增大，加入交聯(lián)劑后，共混膜的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度較未交聯(lián)共混膜有了明顯提高，在殼聚糖含量為60%時(shí)達(dá)到最大值;隨著殼聚糖含量進(jìn)一步增大，斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度逐漸下降。其產(chǎn)生的原因可能是兩組分均含有－OH、－NH2，因此兩者之間容易形成氫鍵結(jié)合，同時(shí)殼聚糖帶的正電荷與明膠的負(fù)電荷之間可形成聚兩性電解質(zhì)，增強(qiáng)了兩組分之間的分子作用力，從而提高了其拉伸強(qiáng)度［8－9］。加入交聯(lián)劑后，由于多聚磷酸鈉的陰離子基團(tuán)和共混膜中的正電荷之間形成電解質(zhì)，增加了共混膜組分間的作用力，提高了交聯(lián)密度;與此同時(shí)，多聚磷酸鈉可能和殼聚糖之間形成了少量納米微粒，這些微粒在其中起到了一定的增強(qiáng)和增韌作用，使共混膜的性能得到了明顯提升。當(dāng)殼聚糖含量大于60%時(shí)，由于殼聚糖含量過大，并不能很好地和明膠形成氫鍵和產(chǎn)生交聯(lián)作用，斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度反而下降。

比較圖2～3中的交聯(lián)共混膜曲線可知，交聯(lián)劑濃度大的共混膜機(jī)械性能不一定更好。隨著交聯(lián)劑濃度的增大，共混膜交聯(lián)密度也會(huì)增大，從而增大了分子鏈之間的作用力，拉伸強(qiáng)度在一定程度上得到提高;與此同時(shí)，由于共混膜的交聯(lián)密度增大，阻礙了高分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)，從而使共混膜的斷裂伸長率降低。由此可知，共混膜交聯(lián)劑的用量并不是越多越好。

圖2 不同CS含量共混膜的斷裂伸長率

圖3 不同CS含量共混膜的拉伸強(qiáng)度

3.3 共混膜的透氣率分析

不同CS含量共混膜的透氣率如圖4所示。由圖4可知，純明膠膜透氣率最高，這是由于明膠中存在－OH、－NH2等親水基團(tuán)，具有很好的親水性;而隨著殼聚糖含量的增加，明膠和殼聚糖之間極性基團(tuán)相互作用，親水性下降，因此透氣率降低;交聯(lián)劑的加入增加了共混膜的交聯(lián)密度，透氣性也有一定程度的降低，當(dāng)殼聚糖含量在60%時(shí)，透氣率最低。這一結(jié)果和前述的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度的結(jié)果一致。

圖4 不同CS含量共混膜的透氣率

3.4 共混膜的紅外譜圖分析

FT－IR是表征2種聚合物分子間相互作用的技術(shù)之一。未交聯(lián)的殼聚糖/明膠復(fù)合膜和交聯(lián)后的共混膜FT－IR譜圖如圖5所示。在未交聯(lián)共混膜紅外光譜圖中的3 300cm－1、1 634 cm－1、1 540 cm－1、1 240 cm－1、1 027 cm－1處存在吸收峰。其中3 300 cm－1處左右是－NH2和－OH的伸縮振動(dòng)吸收峰以及殼聚糖、明膠分子內(nèi)和分子間的氫鍵吸收峰;1 634 cm－1、1 540 cm－1、1 240 cm－1處分別是酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶的吸收峰［8］;1 027 cm－1處左右是多糖結(jié)構(gòu)吸收峰。對(duì)比未交聯(lián)共混膜和交聯(lián)共混膜后，3 300 cm－1處附近的吸收峰變寬，并向低波數(shù)移動(dòng)，這表明共混膜中加入多聚磷酸鈉后產(chǎn)生很強(qiáng)的氫鍵作用，并擾亂了殼聚糖的結(jié)晶形態(tài);同時(shí)多糖結(jié)構(gòu)吸收峰由1 027 cm－1處向1 013 cm－1處移動(dòng)，吸收峰變寬，進(jìn)一步說明交聯(lián)劑的加入擾亂了殼聚糖的結(jié)晶形態(tài)。

圖5 殼聚糖/明膠共混膜的紅外光譜圖

4 結(jié)論

用溶液共混法制備了殼聚糖/明膠共混膜，共混膜中殼聚糖與明膠之間存在靜電引力、氫鍵等強(qiáng)烈的相互作用，具有良好的相容性。多聚磷酸鈉增強(qiáng)了兩組分之間的相互作用力，破壞了殼聚糖膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。適度的多聚磷酸鈉交聯(lián)能提高共混膜的綜合性能，殼聚糖含量為60%的共混膜相容性好，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率綜合性能好，透氣率低。

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