糠醇改性苯并噁嗪樹脂的合成及熱固化反應研究

劉 晉，劉愛紅，謝雍第，沈 佳，陶 敏，王漢林，李勝方，*

(1湖北理工學院化學與化工學院，湖北黃石435003;2湖北理工學院材料與冶金學院，湖北黃石435003;3湖北理工學院礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復湖北省重點實驗室，湖北黃石435003)

0 引言

苯并噁嗪樹脂是以酚、胺和甲醛為原料合成的一類含氮雜環(huán)化合物。該樹脂在加熱條件下可以不加催化劑發(fā)生開環(huán)聚合反應，生成類似于酚醛樹脂結(jié)構(gòu)的聚苯并噁嗪樹脂［1－2］。與通用酚醛樹脂相比，聚苯并噁嗪樹脂有許多優(yōu)點，如在成型固化過程中沒有釋放小分子揮發(fā)物;固化產(chǎn)品的孔隙率低，接近零收縮;制得的產(chǎn)品具有良好的熱性能、阻燃性、耐化學溶劑性能;分子設計有較大的靈活性，可以根據(jù)不同的酚和胺，設計出對應具有不同性能的聚苯并噁嗪樹脂［3－4］。苯并噁嗪樹脂與環(huán)氧樹脂相似，具有優(yōu)良的成型加工性能，適于制作高性能復合材料基體樹脂、模壓制品和絕緣材料，在電子、航空領域具有潛在的應用前景。呋喃樹脂是由糠醇或糠醛本身進行均聚或與其他單體進行共縮聚而得到的縮聚產(chǎn)物。它可以在酸催化下固化為不溶或不熔的固形物，該固形物具有熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕等優(yōu)點［5］。本文利用化學反應，合成了糠醇改性苯并噁嗪樹脂，期望結(jié)合苯并噁嗪和呋喃樹脂的優(yōu)點制備一種熱穩(wěn)定性好、殘?zhí)悸矢叩目反几男员讲f嗪樹脂。對合成的糠醇改性苯并噁嗪樹脂進行了相應表征，并研究了其熱固化反應動力學。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

糠醇改性酚醛樹脂(工業(yè)品)由黃石匯波材料科技股份有限公司提供。多聚甲醛、苯胺、乙醚、氫氧化鈉等試劑為分析純，購于中國上海試劑一廠，使用前沒有進一步純化，直接使用。

1.2 表征與性能測試

紅外光譜測定采用Bruker Tensor 2型傅立葉變換紅外光譜儀，溴化鉀壓片法;核磁共振氫譜采用Bruker公司300 MHz核磁共振儀測定，以氘代DMSO作溶劑，內(nèi)標為四甲基硅烷;差示量熱掃描測試(DSC)采用 Mettler Toledo DSC－TGA分析儀，在氮氣氣氛下，升溫速率分別為5，10，15，20，25℃/min;熱重實驗在氮氣氣氛下，升溫速率為5℃/min。

1.3 糠醇改性苯并噁嗪樹脂的合成

將糠醇改性酚醛樹脂、多聚甲醛和苯胺按摩爾比1∶6∶3混合投入三口燒瓶中。攪拌并加熱至110℃，反應30 min，停止加熱，將產(chǎn)物溶解在乙醚中，再分別用3 mol/L氫氧化鈉和蒸餾水各洗3次，有機相用硫酸鎂干燥，減壓蒸餾除去乙醚，真空干燥得紅褐色粉末FA－PN－a，產(chǎn)率為75%。FA－PN－a的具體合成路線如圖1所示。

圖1 糠醇改性苯并噁嗪樹脂的合成路線

1.4 糠醇改性苯并噁嗪樹脂的熱固化

將樣品程序升溫，分別在160℃、180℃、200℃和220℃的溫度下保持2 h，固化結(jié)束后，將樣品冷卻至室溫，檢測樣品的熱性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 糠醇改性苯并噁嗪樹脂的合成及表征

糠醇改性苯并噁嗪樹脂的紅外光譜和核磁共振氫譜如圖2所示，從圖2(a)中可以發(fā)現(xiàn)，945 cm－1處為噁嗪環(huán)的特征吸收峰。1 218～1 036 cm－1處的特征吸收峰為 C－OC的對稱和非對稱伸縮振動峰，而－CH2－的特征吸收帶層出現(xiàn)在1 322 cm－1處，在1 506 cm－1處出現(xiàn)的特征吸收帶層對應的是多取代苯環(huán)［6］。與此同時，呋喃環(huán)的特征吸收峰出現(xiàn)在1 599 cm－1，966 cm－1，921 cm－1處［7］。

從圖2(b)的核磁共振譜中可以清楚地看出，5.36和4.59 ppm處對應的特征峰分別為噁嗪環(huán)上－O－CH2－N－和Ar－CH2－N－的特征質(zhì)子峰［6］。6.57～6.65 ppm及7.25 ppm處的吸收峰為呋喃環(huán)特征質(zhì)子吸收峰。6.76～7.22 ppm處的吸收峰對應的是苯環(huán)質(zhì)子化學位移。另外，3.34～3.695 ppm處為亞甲基對應的特征質(zhì)子吸收峰。FA－PN－a的紅外光譜和核磁共振氫譜說明產(chǎn)物為目標合成產(chǎn)物。

圖2 糠醇改性苯并噁嗪樹脂的FTIR(a)和1 H NMR(b)譜圖

2.2 熱固化反應動力學

為了詳細研究FA－PN－a的熱固化反應，利用紅外光譜對不同聚合溫度階段的產(chǎn)物進行了考察。FA－PN－a在不同固化溫度時的紅外光譜如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著溫度的升高，吸收峰為945 cm－1處的噁嗪環(huán)的特征吸收峰強度逐漸減弱并消失，表明FA－PN－a的噁嗪環(huán)發(fā)生了開環(huán)反應。

圖3 糠醇改性苯并噁嗪樹脂在不同固化溫度時的紅外光譜

進一步采用DSC分析法對糠醇改性苯并噁嗪樹脂進行非等溫固化動力學研究。圖4為糠醇改性苯并噁嗪樹脂在不同升溫速率時的固化DSC曲線，將其參數(shù)列于表1。表1中 β為升溫速率，Ti為反應初始溫度，Tp為最大反應峰溫度，Tf為終止反應溫度，ΔH為反應熱焓。

圖4 糠醇改性苯并噁嗪樹脂在不同升溫速率時的固化DSC曲線

由表1可以看出，隨著升溫速率從5℃/min增加到25℃/min，反應峰值溫度 Tp從182.08℃增加到222.08℃，相應的固化反應熱從32.49 J/g增加到98.13 J/g，這說明隨著升溫速率的增加，固化反應向高溫飄移，固化反應熱增大。

表1 不同升溫速率時糠醇改性苯并噁嗪樹脂固化反應參數(shù)

熱固性樹脂的固化反應是放熱反應，其固化反應程度與反應熱呈正比，而表觀活化能的大小可直觀反映其固化反應的難易程度。目前，計算熱固性樹脂固化反應的方法主要有Kissinger法和Ozawa法。Kissinger法假設固化反應為n級反應，而Ozawa法未對固化反應機理作任何假定，避開了反應機理函數(shù)的選擇而直接求取活化能值。以下用Kissinger和Ozawa方法分別計算合成的糠醇改性苯并噁嗪樹脂的固化反應活化能，并對其計算結(jié)果作比較。

圖5 通過Kissinger和Ozawa方式確定固化動力學參數(shù)

2.3 熱穩(wěn)定性

圖6為糠醇改性苯并噁嗪固化樹脂在氮氣氣氛下的熱失重曲線。從圖6中可發(fā)現(xiàn)，固化樹脂在氮氣中熱失重為5%和10%的溫度分別為355℃和402℃，固化樹脂在800℃時的殘?zhí)悸蕿?2%。而在相同條件下，雙酚A型苯并噁嗪固化樹脂5%的熱失重溫度為310℃，800℃時的殘?zhí)悸手挥?2%［2］。由此可以看出糠醇改性苯并噁嗪固化樹脂的熱分解溫度和800℃時的殘?zhí)悸蔬h高于雙酚A型苯并噁嗪固化樹脂的熱分解溫度和800℃時的殘?zhí)悸剩f明糠醇改性苯并噁嗪固化樹脂相比雙酚A型苯并噁嗪固化樹脂具有更好的熱穩(wěn)定性。

圖6 固化樹脂在氮氣氣氛下的熱失重曲線

3 結(jié)論

以糠醇改性酚醛低聚物為原料合成了糠醇改性苯并噁嗪樹脂，分別用FTIR，1HNMR對其結(jié)構(gòu)進行了表征。紅外光譜研究表明糠醇改性苯并噁嗪樹脂在升高溫度時能發(fā)生噁嗪環(huán)開環(huán)反應。非等溫固化DSC實驗表明，固化反應隨著升溫速率的增加，固化反應熱增大。利用 Kissinger和 Ozawa方法計算固化反應的活化能分別為61.2 kJ/mol和65.7 kJ/ mol，指前因子A為1.856×106。固化樹脂有良好的熱穩(wěn)定性。

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