染料產(chǎn)品中游離甲醛含量測定的不確定度評估

杜旭宜，楊 梅，鄧鳳玲

（廣州紡織服裝研究院有限公司，廣東 廣州510663）

甲醛是一種致敏、致癌的有毒物質(zhì)，對眼睛、皮膚、粘膜有刺激作用，容易引起呼吸道疾病及皮膚炎癥等癥狀，長時間接觸將引起腸胃炎、肝炎、手指甲及趾甲發(fā)痛等癥狀，可能誘發(fā)癌癥，是眾多疾病的主要誘因。甲醛通過染料和助劑等后加工產(chǎn)品帶入紡織品中，在穿著過程中逐漸釋放出游離甲醛，與呼吸道及皮膚接觸容易引發(fā)呼吸道和皮膚炎癥等癥狀，危害人體健康，紡織品及染料、助劑中甲醛含量已經(jīng)引起了社會的廣泛關(guān)注[1-2]。因此，國內(nèi)外的Oeko-Tex標(biāo)準(zhǔn)100、GB 18401-2010、GB/T 18885-2009對紡織品中甲醛含量都有嚴(yán)格限定，而 GB/T 2912、GB/T 20708-2006、GB/T 23973-2009也都對紡織品、染料、助劑中甲醛含量的測定方法作了相應(yīng)的規(guī)定。染料產(chǎn)品中甲醛含量按GB/T 23973-2009方法進(jìn)行測定，而測定過程產(chǎn)生的不確定度對檢測過程的質(zhì)量控制起到重要作用，因此，測定結(jié)果的不確定度直接影響到判定染料產(chǎn)品中甲醛含量是否合格。本文將對染料產(chǎn)品中的甲醛含量測定進(jìn)行不確定度評估。

1 試驗

1.1 儀器設(shè)備

BS210S電子天秤，北京賽多利斯天平有限公司；22PC可見分光光度計，上海棱光技術(shù)有限公司；HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋，國華電器有限公司。

1.2 測定原理

取一定量經(jīng)蒸餾取得的試樣餾分，按一定比例稀釋后，用乙酰丙酮顯色，顯色液用分光光度計比色測定甲醛含量[3]。

1.3 測試步驟

1.3.1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S1（中國計量科學(xué)研究院），證書標(biāo)號 BW3450，質(zhì)量濃度 10.4 mg/mL，2 mL/支，取1.80 mL S1溶液于250 mL棕色容量瓶中，定容配制成74.88 μg/mL的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液S2，分別移取1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液S2于5只500 mL棕色容量瓶中，定容配制成0.15 μg/mL、0.30 μg/mL、 0.75 μg/mL、 1.50 μg/mL、 3.00 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液[3-4]。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取1.3.1配制的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL于5只25 mL帶塞比色管中，各加入乙酰丙酮5 mL，在 （40±2）℃水浴中顯色 （30±5）min，冷卻至室溫，用10 mm的比色皿，以5.00 mL水和5.00 mL乙酰丙酮的混合液作為參比液，在412 nm波長處測定吸光度[3]，結(jié)果見表1。

表1 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度值

以吸光度A為縱坐標(biāo)，甲醛質(zhì)量濃度c（μg/mL）為橫坐標(biāo)，用最小二乘法繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，如圖1所示。

圖1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

1.3.3 樣品測定

按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23973-2009，稱取2 g試樣，置于500 mL蒸餾瓶中，加入250 mL水進(jìn)行溶解，搖勻后在水浴中蒸餾，把200 mL蒸餾液定容至250 mL容量瓶中，按標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液的測定方法取液，平行測定6次，樣品結(jié)果見表2。

表2 樣品測試結(jié)果

甲醛含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω表示，計算見公式（1）：

式中：A—試樣溶液的吸光度值；

V— 250 mL容量瓶的實際體積數(shù)值，mL；

m— 試樣的質(zhì)量，g；

a，k— 工作曲線A=kc+a中的常數(shù)。

2 不確定度的來源分析

不確定度分類的主要來源有：

（1）制作標(biāo)準(zhǔn)曲線引起的相對不確定度urel（1）；

（2）樣品制備過程產(chǎn)生的不確定度urel（2）；

（3）重復(fù)測定樣品產(chǎn)生的相對不確定度urel（3）。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc,rel的計算，見公式（2）[5]：

3 測定過程的不確定度因素分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度

通過工作曲線計算樣品中甲醛含量所引起的不確定度主要來源于 （1）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度；（2）分光光度計產(chǎn)生的不確定度；（3）最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的不確定度。

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引起的相對不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中引入的不確定度主要來源于兩個方面：甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液S1和甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液S2。

（1）甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液S1的不確定度

準(zhǔn)物質(zhì)證書給出甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液S1的不確定度為0.3%，按均勻分布計算，則其不確定度分量為：

（2）配制甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液S2的不確定度

①2.5 mL移液槍的不確定度

證書給出2.5 mL移液槍不確定度為2.5 μL，按均勻分布，產(chǎn)生的不確定度為：

②250 mL容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（v250）

250 mL容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源分析及計算如下：（1）說明書給出容量允差為±0.15 mL，按照均勻分布計算，容量瓶體積的標(biāo)準(zhǔn)偏差為液體充滿至刻度的估計誤差為 ±0.005 mL，按照均勻分布計算，標(biāo)準(zhǔn)偏差為（3）容量瓶和溶液的溫度與校正時的溫差為3℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，按置信概率為95%(k=1.96)計算，溫度引起的體積變化為250×3×2.1×10-4=0.158 mL，則標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.158/1.96=0.0806 mL。以上三項合成得出

③5 mL無分度移液管產(chǎn)生的不確定度u(v5)

5 mL無分度吸管產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源分析及計算如下：（1）說明書給出容量允差為 ±0.010 mL，按照均勻分布計算，移液管體積的標(biāo)準(zhǔn)偏差為液體充滿至刻度的估計誤差為 ±0.005 mL，按照均勻分布計算，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.014 mL；（3）移液管和溶液的溫度與校正時的溫差為3℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，按置信概率為95% (k=1.96)計算，溫度引起的體積變化為5×3×2.1×10-4=0.0032 mL，則標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0032/1.96=0.0016 mL。以上三項合成得出

則配制甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液S2的相對不確定度為：

所以，合成標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時引入的相對不確定度分量為：

3.1.2 分光光度計測量產(chǎn)生的不確定度

查儀器說明書，得分光光度計的透射比準(zhǔn)確度偏差為±0.1%，按均勻分布計算，其不確定度分量為：

3.1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度urel計算見公式（3）[1]：

Ai是回歸直線上各試驗濃度對應(yīng)的吸光度；

a=8.4332×10-4，回歸直線的截距；

b=0.1374，回歸直線的斜率；

cp=1.5272 μg/mL，6次重復(fù)試驗測得的樣品甲醛質(zhì)量濃度測量結(jié)果平均值；

p=6，重復(fù)測定試樣萃取液的次數(shù)；

n=6，標(biāo)準(zhǔn)曲線的試驗點數(shù)。

則，urel(曲線)=0.0134。

urel(S配)、urel(A)、urel(曲線)三個分量相互獨立， 則標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度可計算如下：

3.2 樣品制備過程

樣品制備過程中產(chǎn)生的誤差包括：使用天平稱量試樣，準(zhǔn)確移取溶液，定容等方面產(chǎn)生的誤差。

（1）天平最大示值誤差

樣品稱量使用精密電子天平，查儀器說明書，得其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2 mg，k=2，稱樣量為2.00 g，則天平擴展不確定度為：

所以，樣品稱量的相對不確定度為：

（2）5 mL無分度吸管產(chǎn)生的相對不確定度urel(v5)為 0.0012。

（3）250 mL容量瓶產(chǎn)生的相對不確定度urel(v250)為0.0029。

urel(m)、urel(v5)、urel(v250)三個分量相互獨立， 則樣品制備過程所產(chǎn)生的不確定度可計算如下。

3.3 重復(fù)測定樣品產(chǎn)生的相對不確定度

重復(fù)測定樣品的不確定度可根據(jù)表2樣品的甲醛質(zhì)量濃度及吸光度的測量結(jié)果進(jìn)行計算，分光光度計對樣品進(jìn)行6次重復(fù)測定，計算單次測量結(jié)果的試驗標(biāo)準(zhǔn)差：

3.4 合成相對不確定度[5]

綜上，根據(jù)GB/T 23973-2009《染料產(chǎn)品中甲醛的測定》及上述分析計算，染料產(chǎn)品中游離甲醛含量在測定過程中產(chǎn)生的不確定度，詳見表3。

表3 染料產(chǎn)品中游離甲醛含量測定的不確定度來源一覽表

上述各不確定分量彼此獨立不相關(guān)，所以相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算如下：

合成相對不確定度為：

3.5 擴展不確定度[5]

取包含因子k=2（置信概率取95%），則染料產(chǎn)品中甲醛含量的相對擴展不確定度：

3.6 不確定度報告[5]

樣品中甲醛的含量為189.757 mg/kg，擴展不確定度U=3.696 mg/kg，測定結(jié)果可表示為：

4 小結(jié)

染料產(chǎn)品中甲醛含量檢測的不確定度來源主要是標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的制作、樣品制備、重復(fù)測定樣品等等，通過對染料產(chǎn)品中甲醛含量檢測的不確定度評估，結(jié)果顯示，重復(fù)測定樣品對結(jié)果的影響最大，應(yīng)該增加平行試驗次數(shù)來降低整個試驗過程的隨機誤差，確保樣品檢驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。對于標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品制備因素，應(yīng)該嚴(yán)格規(guī)范技術(shù)人員的試驗操作技能，盡量減少各不確定度分量的影響。

[1] 俞陳光，沈慶豐，鐘信榮，等.紡織助劑產(chǎn)品中甲醛含量測定不確定度評估 [J].印染助劑，2008，25(10):45-47.

[2] 張靜宜，黃怡，薛詠梅.紡織品中甲醛含量不確定度評定研究 [J].上海毛紡科技，2013（4）:26-31.

[3] 中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會.染料產(chǎn)品中甲醛的測定:GB/T23973-2009[S].北京 :中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009:9.

[4] 中國紡織工業(yè)協(xié)會.紡織品甲醛的測定 第1部分：游離和水解的甲醛 (水萃取法):GB/T2912.1-2009[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009:10.

[5] 國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會.實驗室資質(zhì)認(rèn)定工作指南 [M].北京:中國計量出版社，2014:208-212.