三聚氰胺纖維的阻燃性能及開發(fā)應(yīng)用

收稿日期：2015 - 08 - 09

作者簡介：倪可（1986-），男，河南周口人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榧徔椆δ懿牧霞靶录夹g(shù)。

通訊作者：杜文琴（1958-），女，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事紡織功能材料及紡織新工藝新技術(shù)研究。

文章編號：1672 - 500X (2015) 03 - 0028 - 05

隨著技術(shù)的進(jìn)步，人們對阻燃織物要求越來越高，不僅要求阻燃性能好，而且要求低煙氣、無毒性、不熔滴、可染性好。阻燃織物可通過對織物進(jìn)行阻燃整理獲得阻燃性能，也可用阻燃纖維直接紡紗織成阻燃織物，前者的阻燃持久性不強(qiáng)，易產(chǎn)生有害物質(zhì)，后者則具有永久的阻燃性。極限氧指數(shù)（LOI）在30以上可以紡紗的阻燃纖維不多，而且有的阻燃纖維成本過高難于推廣應(yīng)用，如芳香族聚酰胺纖維等。三聚氰胺纖維LOI在30以上，而且在燃燒時不熔滴，燃后不產(chǎn)生有毒氣體，成本較低，在阻燃方面應(yīng)用前景廣闊。

1　三聚氰胺纖維的制備及其結(jié)構(gòu)形態(tài)

1. 1　三聚氰胺纖維的制備

三聚氰胺又名密胺，是一種含有三嗪類氮雜環(huán)的重要有機(jī)化工原料 [ 1 ]。三聚氰胺纖維是將三聚氰胺與甲醛經(jīng)甲基化反應(yīng)后縮聚制得三聚氰胺甲醛樹脂 [ 2 ]，再經(jīng)特殊的紡絲工藝制得，目前通過干法紡絲、離心紡絲法、濕法紡絲或熔融法紡絲實(shí)現(xiàn)纖維的成形。

德國的BASF公司以三聚氰胺/甲醛/三聚氰胺烷基化合物樹脂的水溶液為原料，利用干法紡絲制得Basofil纖維，直徑為17 μm，斷裂強(qiáng)度為2. 8 cN /dtex，斷裂伸長率達(dá)到32%，在國外已廣泛應(yīng)用 [ 3 ]。但采用干法或離心法紡絲，其生產(chǎn)效率低、工藝復(fù)雜。采用濕法紡絲可解決上述不足之處，其主要包括紡絲原液的制備和纖維紡絲兩個過程，關(guān)鍵技術(shù)是控制紡絲原液的穩(wěn)定性。將三聚氰胺與甲醛混合，三聚氰胺經(jīng)羥甲基化后，仍具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，羥甲基間能進(jìn)一步交聯(lián)，使樹脂液流動性降低，導(dǎo)致原液的可紡性下降，因此，在制備紡絲原液時，要保持其處在低聚體狀態(tài)、有一定的穩(wěn)定性 [ 4 ]。研究表明 [ 4 - 7 ]，三聚氰胺甲醛樹脂原液的穩(wěn)定性與三聚氰胺/甲醛的物質(zhì)的量比、溫度、固含量、反應(yīng)時間等因素有很大關(guān)系，三聚氰胺羥甲基化反應(yīng)一般在中性或堿性條件下進(jìn)行，但通常pH值控制在10. 0以下，以防止在強(qiáng)堿條件下甲醛發(fā)生Cannizzaro歧化反應(yīng)生成甲酸和甲醇 [ 6 ]。日本的東麗公司、可樂麗公司開發(fā)了以密胺樹脂、聚乙烯醇混合水溶液為原料，采用濕法紡絲生產(chǎn)工藝和設(shè)備的紡絲技術(shù)。美國氰胺公司則開發(fā)出以三聚氰胺甲醛為原料的熔融紡絲技術(shù)。國內(nèi)生產(chǎn)三聚氰胺纖維主要采用濕法紡絲技術(shù)，在制備紡絲原液時，通過加入一些改性劑達(dá)到紡絲應(yīng)用的目的。制備三聚氰胺纖維也可采用其他方法，王慧雅 [ 8 ]、居法銀 [ 9 ]等人利用靜電紡絲法制得性能良好的纖維膜（無紡布）。

1. 2　三聚氰胺纖維的結(jié)構(gòu)形態(tài)

三聚氰胺纖維的主要原料是三聚氰胺和甲醛，反應(yīng)過程主要包括羧甲基化階段和縮聚階段。首先三聚氰胺與甲醛發(fā)生反應(yīng)生成多種羧甲基三聚氰胺，再經(jīng)過縮聚反應(yīng)相互交聯(lián)，形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使最終紡絲制得的纖維耐高溫、性能穩(wěn)定。因紡絲工藝的差異，纖維的截面形狀及縱向尺寸會有所差異，采用了離心盤紡絲工藝生產(chǎn)的三聚氰胺纖維橫截面為橢圓形，縱向表面均勻光滑，直徑分布均勻，與化學(xué)纖維中銅氨纖維等形態(tài)相似 [ 10 - 11 ]。

2　三聚氰胺纖維的阻燃性能及其改性

2. 1　三聚氰胺纖維的阻燃性能

纖維的燃燒是一系列復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)的變化過程，包括纖維的熱裂解、與氧氣混合、燃燒放熱、燃燒的蔓延等階段，阻燃的基本原理就是減少可燃?xì)怏w的生成、阻礙氣相燃燒過程的基本反應(yīng)、減小或隔絕與空氣的接觸、吸熱或降溫，達(dá)到阻燃的目的，其實(shí)質(zhì)是破壞或減緩燃燒的過程。由于織物的原料、性能、結(jié)構(gòu)及整理過程較為復(fù)雜多樣，相應(yīng)阻燃織物的阻燃機(jī)理也較復(fù)雜，三聚氰胺纖維作為一種化學(xué)纖維，除具有普通化學(xué)纖維的性能，還是一種優(yōu)良的阻燃纖維，在阻燃方面表現(xiàn)出突出的特點(diǎn)。

2. 1. 1　耐高溫

耐高溫纖維通常是指可在200℃高溫以上，長期使用或在更高溫度下仍能在一定時間內(nèi)保持主要物理機(jī)械性能的一類高性能纖維 [ 12 ]。三聚氰胺纖維的三嗪環(huán)分子結(jié)構(gòu)中含有大量不易燃燒而又能夠增強(qiáng)分子間結(jié)合力的氮原子，分子間較穩(wěn)定，不易裂解燃燒，連續(xù)使用溫度達(dá)180～200℃，熱分解溫度為400℃左右 [ 13 ]。因具有這種結(jié)構(gòu)特征，三聚氰胺纖維表現(xiàn)出高溫不易分解、熱穩(wěn)定好的優(yōu)良性能。

2. 1. 2　不熔滴

多數(shù)織物在燃燒時易產(chǎn)生熔滴，高溫熔滴物很容易引燃周圍其它材料，加速火焰的蔓延；粘在皮膚上會燙傷皮膚，造成“二次傷害”，因此，阻燃織物的熔滴行為也要作為阻燃織物產(chǎn)品應(yīng)用時考察的內(nèi)容 [ 14 ]。三聚氰胺纖維不燃燒無火焰 [ 13 ]，在火焰中不產(chǎn)生燃燒滴落物 [ 15 ]，離開火焰后不陰燃 [ 11 ]，具有自熄性，尺寸基本不收縮或收縮很小 [ 13 ]。商用產(chǎn)品Basofil纖維，在250℃下經(jīng)熱解度質(zhì)量分析(TGA)，發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量僅降3%，在200℃下長期使用，其拉伸強(qiáng)度幾乎不變，尺寸穩(wěn)定 [ 15 ]。李昌壘等將苯代三聚氰胺(BG)與聚酯(PET)共混制得纖維后，再加入甲醛，制備了滌綸阻燃纖維，通過測試發(fā)現(xiàn)滌綸纖維的抗熔滴性有明顯改善，認(rèn)為當(dāng)纖維燃燒時，三聚氰胺纖維和甲醛形成的樹脂被破壞之前能像“網(wǎng)兜”一樣包住熔滴，從而防止熔滴的生成，并且這種抗熔滴性會隨加入BG量的增加而提高 [ 16 ]。

2. 1. 3　燃燒產(chǎn)煙量少

織物和纖維在燃燒或受熱分解時，通常會有煙霧產(chǎn)生，特別是在發(fā)生火災(zāi)時，會影響人們的呼吸，屏蔽視線，給逃生帶來影響，織物的發(fā)煙問題廣泛受到重視 [ 11 ]。應(yīng)用鹵素和磷系阻燃劑制得的阻燃纖維容易產(chǎn)生有毒有害煙霧和氣體。三聚氰胺纖維不易燃燒分解，在火焰中產(chǎn)生少量煙，研究發(fā)現(xiàn)，該纖維在燃燒4 min后的比煙霧密度值（DS）為25，是飛機(jī)材料要求值的1/8，煙霧的氣體指標(biāo)也遠(yuǎn)低于飛機(jī)隔火材料極限值要求 [ 15 ]。

極限氧指數(shù)是表征阻燃纖維阻燃性能的主要指標(biāo)之一，不經(jīng)任何處理的三聚氰胺纖維，其LOI值達(dá)到32 [ 15 ]。含40%三聚氰胺甲醛樹脂混合纖維的氧指數(shù)就可高達(dá)28 [ 11 ]。黃司琪等 [ 17 ]以聚乙烯醇(PVA)為成纖劑，自制得到三聚氰胺纖維的改性纖維——MF - PVA纖維，儀器測得的極限氧指數(shù)達(dá)到35。

2. 2　三聚氰胺纖維的改性

三聚氰胺甲醛樹脂是屬于熱固性樹脂，其固化是通過亞甲基或二亞甲基醚鍵的相互交聯(lián)實(shí)現(xiàn)的，多個亞甲基同三嗪環(huán)間相互交錯 [ 18 ]，形成了立體的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)決定了其阻燃的性能，制得的纖維具有較高熱穩(wěn)定性，但因其中的三嗪環(huán)之間的交聯(lián)密度高，三嗪環(huán)的位阻較大，最終制得的纖維硬度、韌性、回潮率等方面不符合紡織纖維應(yīng)用的要求，不利于其應(yīng)用和發(fā)展，在經(jīng)過改性處理后，才能滿足織物要求 [ 8 ] [ 19 - 20 ]。為了能廣泛利用三聚氰胺纖維，目前的研究證明，可以通過改性和優(yōu)化工藝來滿足其紡織品應(yīng)用的要求。

在制備三聚氰胺纖維的樹脂時，通過引入柔性基團(tuán)或分子，如聚乙烯醇等，降低纖維中三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的聚集程度，達(dá)到增加韌性的目的 [ 21 ]。研究表明，三聚氰胺纖維經(jīng)改性后，其伸長率和斷裂強(qiáng)度降低，但纖維的阻燃性能仍保持良好，并且三聚氰胺纖維簡單處理后其回潮率可達(dá)到8%，與棉花等天然纖維相近 [ 15 ]。

杭祖圣等 [ 19 ]將線性的苯代三聚氰胺樹脂引入到三聚氰胺樹脂纖維的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后，纖維的交聯(lián)密度和斷裂強(qiáng)度有一定程度的降低，但平均伸長率提高6%以上，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和極限氧指數(shù)幾乎維持不變，保持了較好的阻燃性能。

居法銀等 [ 22 ]應(yīng)用干法紡絲制得氣相納米SiO 2改性的三聚氰胺纖維，對纖維的結(jié)構(gòu)、性能表征發(fā)現(xiàn)，改性后纖維的斷裂伸長率提高，氣相納米SiO 2的加入對纖維有一定的消光作用，對耐熱性能并沒有太大的影響，其熱分解溫度為390℃。

董書娟等 [ 20 ]用甲醚化三聚氰胺甲醛( MF)樹脂、MF樹脂和聚乙烯醇(PVA)制得甲醚化MF改性的MF/PVA纖維，甲醚化MF樹脂的加入降低了纖維的氮流失率，增加了纖維表面的光滑，不易于MF樹脂交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，纖維的斷裂強(qiáng)度降低，當(dāng)MF樹脂與甲醚化MF樹脂質(zhì)量比為1 : 3時，改性纖維的極限氧指數(shù)可達(dá)到30. 4。

賀鵬等 [ 13 ]對聚乙烯醇(PVA)和間苯二酚改性三聚氰胺樹脂纖維展開研究時，對兩種纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)、物理性能以及熱性能等方面進(jìn)行綜合分析，認(rèn)為改性后的纖維韌性、可染性能較好，由于引入的PVA與甲醛進(jìn)行的非均相反應(yīng)多發(fā)生在大分子的非晶部分，造成纖維的阻燃性下降，極限氧指數(shù)為34. 5，仍有較強(qiáng)的阻燃性能。

國內(nèi)對三聚氰胺纖維的改性研究已經(jīng)有一些進(jìn)步，并且申請有專利 [ 23 - 24 ]。

在提高三聚氰胺纖維成品韌性、可紡性的同時，可能會帶來其強(qiáng)度、耐化學(xué)溶劑、耐濕熱穩(wěn)定性等性能的降低，因此，在研究應(yīng)用時，要根據(jù)不同的用途決定具體采用的方法，適當(dāng)?shù)臓奚撤矫嫘阅芤垣@得需要的性能。

3　三聚氰胺纖維的開發(fā)應(yīng)用

3. 1　三聚氰胺纖維阻燃織物的開發(fā)應(yīng)用

三聚氰胺纖維作為阻燃纖維，主要應(yīng)用在防護(hù)領(lǐng)域，通常用作消防服、焊工手套、圍裙等各種高溫防護(hù)服和飛機(jī)機(jī)椅套、熱氣濾材等防火抗燃制品。在國外，三聚氰胺纖維在火車、汽車、輪船、飛機(jī)等交通工具和戲院、電影院等公共場所的窗簾、地毯等其他織物已有廣泛應(yīng)用 [ 25 ]。

國內(nèi)阻燃防護(hù)服的基本組成包括外層、防水層、隔熱層和襯層 [ 26 ]，外層與火焰直接接觸，是關(guān)系防護(hù)性能優(yōu)劣的關(guān)鍵，因此，要求外層具有永久性阻燃防火性能。有學(xué)者 [ 27 ]曾經(jīng)將Basofil纖維與棉纖維按40/60混紡，經(jīng)阻燃整理后基本符合防護(hù)服標(biāo)準(zhǔn)的要求。Norfab公司開發(fā)的一種消防服用面料，采用對位芳族酰胺高強(qiáng)度長絲為紗芯，蜜胺短切纖維為外殼的雙重結(jié)構(gòu)的紗線，面料的阻燃性能測試高于標(biāo)準(zhǔn)要求 [ 11 ]。

孔慶嶺 [ 11 ]將無機(jī)納米阻燃改性的阻燃黏膠纖維與Basofil纖維（70∶30）混紡，經(jīng)測試，其熱釋放速率及有效燃燒熱均明顯降低，纖維的點(diǎn)燃時間延長，煙氣釋放速率較純?nèi)矍璋防w維的也明顯降低。

在國內(nèi)，三聚氰胺纖維的研究多集中在纖維改性和工藝優(yōu)化方面，三聚氰胺纖維的應(yīng)用領(lǐng)域還待擴(kuò)展。

3. 2　三聚氰胺纖維在其他方面的應(yīng)用

作為化工原料，三聚氰胺在木材加工、塑料、涂料、黏合劑、皮革、電氣、醫(yī)藥等行業(yè)已經(jīng)有廣泛應(yīng)用，其生產(chǎn)原料多使用尿素，其中木材加工層壓板三聚氰胺用量占國內(nèi)三聚氰胺消耗量的近一半。三聚氰胺樹脂在絕熱隔音材料、合成纖維、光學(xué)材料、膠黏劑、涂料、皮革工業(yè)、廢水處理、造紙工業(yè)、模塑工業(yè)、減水劑、織物整理劑均有應(yīng)用 [ 28 ]，研究應(yīng)用的前景廣泛。

王慧雅等 [ 5 ]用反應(yīng)靜電紡絲法紡出平均直徑為400～600 nm的超細(xì)三聚氰胺纖維，制得的靜電紡纖維膜耐熱性能良好，在增強(qiáng)復(fù)合材料、防護(hù)衣、過濾系統(tǒng)、電學(xué)器件和光學(xué)及生物醫(yī)藥等方面應(yīng)用潛力巨大。苑改紅 [ 29 ]將三聚氰胺樹脂制成的蜜胺泡綿，用于吸聲飾面材料，使機(jī)艙噪聲達(dá)到我國軍用標(biāo)準(zhǔn)。呂延 [ 30 ]以物質(zhì)的量比為1∶2. 5的三聚氰胺與甲醛為膠黏劑，選用纖維素為增強(qiáng)材料，通過優(yōu)化技術(shù)參數(shù)，制得的三聚氰胺甲醛模塑料符合日用級產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。在航空航天領(lǐng)域，三聚氰胺纖維的有紡及無紡織物可被壓制成大型輕質(zhì)發(fā)動機(jī)外殼，已有應(yīng)用到飛機(jī)駕駛員座套的報道 [ 31 ]。

4　結(jié)論

三聚氰胺纖維作為一種阻燃纖維，其性能獨(dú)特，價格較為低廉，有其它阻燃性纖維，如芳香族聚酰胺纖維、聯(lián)苯并咪唑(PBI)纖維等不具有的優(yōu)勢，在許多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。三聚氰胺是一種應(yīng)用范圍較為廣泛的重要化工原料，2014年末我國三聚氰胺總產(chǎn)量達(dá)到200萬t/a以上，近幾年數(shù)據(jù)顯示，由于原料、產(chǎn)能、價格、出口萎縮等方面的因素，三聚氰胺產(chǎn)能有所過剩，因此，通過加深對三聚氰胺纖維的研究開發(fā)來促進(jìn)三聚氰胺的轉(zhuǎn)換應(yīng)用 [ 25 ]。三聚氰胺纖維已經(jīng)應(yīng)用于高溫阻燃纖維領(lǐng)域，對三聚氰胺纖維的研發(fā)應(yīng)用可推動整個三聚氰胺產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展。第一，充分利用三聚氰胺原料豐富的優(yōu)勢，加大對三聚氰胺纖維的性能持續(xù)研發(fā)，如與其它纖維混紡，織造出更多符合應(yīng)用要求的纖維；第二，優(yōu)化三聚氰胺纖維的生產(chǎn)工藝，研發(fā)生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)量較高的三聚氰胺纖維紡絲設(shè)備；第三，不斷研發(fā)綜合性能高的材料，滿足更高方面的要求，如研發(fā)納米級顆粒的纖維；第四，進(jìn)一步拓展三聚氰胺纖維的應(yīng)用領(lǐng)域，擴(kuò)大市場規(guī)模，三聚氰胺纖維將會有更廣闊的發(fā)展與應(yīng)用前景。