某鎢礦山土壤中重金屬元素測(cè)定

謝璐， 劉鴻， 楊峰

（贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000）

某鎢礦山土壤中重金屬元素測(cè)定

謝璐， 劉鴻， 楊峰

（贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000）

研究等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)贛南某鎢礦山采礦區(qū)周邊土壤的重金屬銅鉛鋅鎘的方法.在實(shí)驗(yàn)中比較幾種樣品前處理方式的優(yōu)劣；考察內(nèi)標(biāo)元素的選擇和共存離子的干擾；并探討方法的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性.實(shí)驗(yàn)中樣品測(cè)定的RSD＜3%，加標(biāo)回收率為97%～103%；實(shí)驗(yàn)還比對(duì)了質(zhì)譜法和原子吸收分光光度法檢測(cè)結(jié)果，得到2種方法結(jié)果無(wú)顯著性差異.結(jié)果表明：用等離子體質(zhì)譜儀檢測(cè)土壤中銅鉛鋅鎘的方法切實(shí)可行，能夠滿足環(huán)境監(jiān)控要求.

等離子體質(zhì)譜；重金屬；土壤；鎢礦山

目前環(huán)境問(wèn)題是困擾我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一個(gè)重要因素，同時(shí)對(duì)大眾的生活造成了很大的影響.其中土壤中的重金屬污染是一個(gè)不容忽視的問(wèn)題，導(dǎo)致重金屬污染的主要因素有采礦、廢氣排放、污水灌溉和使用重金屬制品等.因人類活動(dòng)導(dǎo)致環(huán)境中的重金屬含量增加，超出正常范圍，并導(dǎo)致環(huán)境質(zhì)量惡化.2011年4月初，我國(guó)首個(gè)“十二五”專項(xiàng)規(guī)劃——《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》獲得國(guó)務(wù)院正式批復(fù)，防治規(guī)劃力求控制5種重金屬.基于此類現(xiàn)狀，要加強(qiáng)控制重金屬污染，首先應(yīng)該能夠快速準(zhǔn)確檢測(cè)土壤中的重金屬含量，并建立制定統(tǒng)一規(guī)范的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，滿足對(duì)后續(xù)污染治理的監(jiān)控要求.

我國(guó)在1997年制定的土壤質(zhì)量監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)于銅鉛鋅鎘的測(cè)定都是采用火焰原子吸收分光光度法和石墨爐原子吸收分光光度法[1-2]，這些方法容易受基體干擾影響，且分析周期長(zhǎng)，只能進(jìn)行單元素測(cè)定[3]，難以滿足簡(jiǎn)便快捷的分析要求.而隨著等離子體質(zhì)譜儀的發(fā)展，其具有檢測(cè)靈敏度高，精密度好，線性范圍寬，干擾少等優(yōu)點(diǎn)[4-6]，能夠?qū)崿F(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定，節(jié)約了分析時(shí)間，彌補(bǔ)了原子吸收分光光度法的不足.等離子體質(zhì)譜法對(duì)于鎢礦山土壤中的重金屬元素測(cè)定不受基體干擾影響，能夠準(zhǔn)確快速的檢測(cè)其含量，滿足環(huán)境監(jiān)控要求[7].

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

ELAN-9000電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；EXCEL微波消解儀.鹽酸（ρ：1.19 g/mL）；硝酸（ρ：1.42 g/mL）；高氯酸（ρ：1.67 g/mL）；銅標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：移取1.00 mL銅溶液（GSB 04-1725-2004 Cu 1 000 μg/mL）于1 000 mL容量瓶中，加入50 mL硝酸，以水稀至刻度，混勻，此溶液1 mL含銅1 μg；鉛標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：移取1.00 mL鉛溶液 （GSB 04-1742-2004 Pb 1 000 μg/mL）于1 000 mL容量瓶中，加入50 mL硝酸，以水稀至刻度，混勻，此溶液1 mL含鉛1 μg；鋅標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：移取1.00 mL鋅溶液（GSB 04-1761-2004 Zn 1 000 μg/mL）于1 000 mL容量瓶中，加入50 mL硝酸，以水稀至刻度，混勻，此溶液1 mL含鋅1 μg；鎘標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：移取1.00 mL鎘溶液（GSB 04-1721-2004 Cd 1 000 μg/mL）于1 000 mL容量瓶中，加入50 mL硝酸，以水稀至刻度，混勻，此溶液1 mL含鎘1 μg；錸內(nèi)標(biāo)溶液：移取1.00 mL錸溶液（GSB 04-1745-2004 Re 1 000 μg/mL）于1 000 mL容量瓶中，加入200 mL硝酸，以水稀至刻度，此溶液1 mL含錸1 μg.

1.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液

逐級(jí)稀釋銅、鉛、鋅、鎘標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液，稀至銅、鉛、鋅、鎘如表1含量于4個(gè)100 mL的容量瓶中，各加入10 mL鹽酸（1+1），加入1 mL錸內(nèi)標(biāo)，以水稀釋至刻度，混勻.各標(biāo)準(zhǔn)含量見(jiàn)表1.

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液含量 /（μg·L-1）Table 1 Contents of standard series solutions/（μg·L-1）

1.3 分析步驟

稱取0.200 0 g試樣于消解管中，加入5 mL硝酸，2 mL氫氟酸，在微波消解儀上按設(shè)定的步驟進(jìn)行消解.消解完成后，待儀器降至室溫，取出消解管，將溶液移至 100 mL容量瓶中，以水稀至刻度，混勻.移取適量溶液，加入1 mL錸內(nèi)標(biāo)，以水定容于100 mL容量瓶中，混勻.采用相同步驟制備空白試液.將分析試液與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液同時(shí)進(jìn)行氬等離子體光譜測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的前處理方法的比較及選擇

土壤基體成分復(fù)雜，要很好的進(jìn)行處理以達(dá)到儀器測(cè)定的要求，目前的消解方式大致有以下幾種：電熱板加熱，堿熔融，微波消解等方法[8－10].這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，如表2.

表2 各前處理方法的比較Table 2 Comparison of different pretreatment methods

選取1份樣品，分別以3種方法進(jìn)行前處理，同時(shí)加入定量標(biāo)準(zhǔn)，制備成溶液測(cè)定，計(jì)算其回收率.回收率如表3.

表3 各前處理方法加標(biāo)回收率Table 3 Recovery of different pretreatment methods

實(shí)驗(yàn)表明在3種方式下，都能滿足回收率要求.但在電熱板加熱方式下，試樣需多次加酸冒煙，酸耗量大，若試樣含有機(jī)物雜質(zhì)高時(shí)，易發(fā)生蹦濺造成損失.在堿熔融方式下，浸取酸化后，空白測(cè)定偏高.而在微波方式下，回收率更好，空白更低，故選擇微波消解方式.

2.2 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

在樣品溶液中加入一種內(nèi)標(biāo)物質(zhì)主要是為了校準(zhǔn)和消除出于操作條件的波動(dòng)而對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度[11].內(nèi)標(biāo)元素的選擇要考慮其在樣品中的含量要低，且其與被測(cè)元素性質(zhì)相近，最好是同系物.在本實(shí)驗(yàn)中，為了考察內(nèi)標(biāo)對(duì)儀器信號(hào)漂移和基體效應(yīng)的補(bǔ)償效果，分別選擇Rh、In、Re作為內(nèi)標(biāo)元素[12]，加入銅、鉛、鋅、鎘標(biāo)液和內(nèi)標(biāo)溶液各10 μg/L，統(tǒng)計(jì)回收率.結(jié)果如表4所示.

表4 內(nèi)標(biāo)元素選擇Table 4 Internal standard elements

由表4可看出加入各內(nèi)標(biāo)元素測(cè)得4種元素回收率都在95%～105%之間，滿足實(shí)驗(yàn)要求.但考慮在樣品中可能含有In，故本實(shí)驗(yàn)選擇Re為內(nèi)標(biāo)元素.

2.3 共存離子干擾實(shí)驗(yàn)

土壤中元素構(gòu)成豐富，主要元素有Si，Al，F(xiàn)e，Ca，K，Na，Mg，Mn，Co，Ni等，考慮到試樣為鎢礦山采礦區(qū)周邊的土壤，還含有較多W，Mo，Ba，P，Sn，Sb，Bi等元素[13－14].考察這些元素對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定是否存在干擾：在銅鉛鋅鎘混合溶液（Cu，Pb，Zn，Cd各10 μg/L）中加入 Si，Al，F(xiàn)e，Ca，K，Na，Mg，Mn，Co，Ni，W，Mo，Ba，P，Sn，Sb，Bi各 0.2 μg/mL的混合液進(jìn)行測(cè)定，銅鉛鋅鎘的測(cè)定值均在允許范圍內(nèi)，因此，可以忽略這些元素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響.

2.4 精密度及準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

用選定的方法對(duì)試樣A和試樣B作重復(fù)的11次平行測(cè)定，計(jì)算方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差，檢查方法的精密度，結(jié)果如表5.

表5 精密度實(shí)驗(yàn)Table 5 Precision tests

采用選定的方法對(duì)試樣A和試樣B進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表6.

表6 回收率實(shí)驗(yàn)Table 6 Results of recovery

由表5和表6可以看出，試樣RSD均小于3%，樣品回收率在97%～103%之間，能滿足分析要求.

2.5 方法比對(duì)試驗(yàn)

為了驗(yàn)證等離子體發(fā)射質(zhì)譜法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果是否保持一致，選取試樣A和試樣B分別用等離子體發(fā)射質(zhì)譜法和火焰原子吸收分光光度法進(jìn)行測(cè)定11次，對(duì)2組測(cè)定數(shù)據(jù)用t檢驗(yàn)方法進(jìn)行處理，取置信區(qū)間95%，結(jié)果如表7.

從表7可以看出t計(jì)算值＜t臨界值，均值無(wú)顯著差異，使用等離子體發(fā)射質(zhì)譜法與火焰原子吸收分光光度法測(cè)定結(jié)果能夠保持一致，等離子體發(fā)射質(zhì)譜法可以適用于日常分析.

2.6 采樣樣品測(cè)定

按照土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求，土壤分為3類土，土壤環(huán)境質(zhì)量執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)的級(jí)別分為3級(jí)標(biāo)準(zhǔn).此礦山土壤按規(guī)范執(zhí)行2級(jí)，則其標(biāo)準(zhǔn)值為銅小于200 mg/kg，鋅小于250 mg/kg，鉛小于300 mg/kg，鎘小于0.3 mg/kg[15].采樣方法參照國(guó)家環(huán)保局的土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范[16]，共采取了33個(gè)樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表8.

表7 等離子體發(fā)射質(zhì)譜法和火焰原子吸收分光光度法比對(duì)表Table 7 Comparison of plasma emission spectrometry and Flame atomic absorption spectrophotometry

表8 樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)/（mg·kg-1）Table 8 Sample test data/（mg·kg-1）

從表8可以得出，銅的達(dá)標(biāo)率84.8%，平均值約216.37mg/kg，鋅的達(dá)標(biāo)率36.4%，平均值約349.68mg/kg，鉛的達(dá)標(biāo)率84.8%，平均值約176.79 mg/kg，鎘的達(dá)標(biāo)率為0，平均值約8.45 mg/kg.

3 結(jié) 論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，試樣選用微波消解進(jìn)行前處理，并選擇了合適的內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行儀器校正，同時(shí)檢測(cè)出樣品中的共存離子對(duì)測(cè)定不存在干擾，實(shí)驗(yàn)精密度好，加標(biāo)回收率在97%～103%之間，滿足分析需求，將結(jié)果與火焰原子吸收分光光度法進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果能夠保持一致.等離子體質(zhì)譜法具有精密度高，準(zhǔn)確度高，回收率好，分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，適合鎢礦山土壤中重金屬元素的快速檢測(cè).

同時(shí)，根據(jù)所采樣品的檢測(cè)數(shù)據(jù)可以看出，土壤中鎘超標(biāo)比較嚴(yán)重，鋅合格率較低，銅鉛合格率基本正常.在尾砂壩廢水流過(guò)區(qū)域超標(biāo)較嚴(yán)重，可能存在富集現(xiàn)象，有關(guān)部門應(yīng)該對(duì)此采取一定措施減小重金屬含量，避免其繼續(xù)惡化.

[1]GB/T 17138-1997.土壤質(zhì)量銅、鋅的測(cè)定：火焰原子吸收分光光度法[S].

[2]GB/T 17140-1997.土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定：萃取火焰原子吸收分光光度法[S].

[3]辛仁軒.等離子體發(fā)射光譜分析[M].2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

[4]馮先進(jìn)，屈太原．電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）最新應(yīng)用進(jìn)展[J]．中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2011，1（1）：46-52．

[5]周寶宣，袁琦．土壤重金屬檢測(cè)技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]．應(yīng)用化工，2015（1）：131-138.

[6]Jane A E，Peter W A.Multi-element analysis of soils and sediments from Scottish historical sites[J].Journal of archaeological science，1997，24：407-416.

[7]劉詩(shī)成，李巨峰，郭緒強(qiáng)，等.土壤中重金屬檢測(cè)樣品前處理技術(shù)現(xiàn)狀分析[J]．油氣田環(huán)境保護(hù)，2012（4）：61-64.

[8]高會(huì)艷.ICP-MS和ICP-AES測(cè)定地球化學(xué)勘查樣品及稀土礦石中鈮鉭方法體系的建立[J]．巖礦測(cè)試，2014（3）：312-320.

[9]劉傳娟，劉鳳枝，蔡彥明，等.不同前處理方法-ICP-MS測(cè)定土壤中的重金屬[J]．分析實(shí)驗(yàn)室，2009（增刊1）：91-94.

[10]劉珠麗，李潔，楊永強(qiáng)，等.微波消解-ICP-AES/ICP-MS測(cè)定沉積物中23種元素的方法研究及應(yīng)用[J]．環(huán)境化學(xué)，2013，12：2370-2377.

[11]Mekamey C G，Devanj H，Tortorelli P F，et al.A review of recent developments in Fe3Al-based alloys［J］.Mater Res，1991，6（8）：1779-1805.

[12]Stoloff N S，Liu C T.Environmental embrittlement of iron alurninicles[J].Intermetallics，1994（2）：75-87.

[13]閔廣全.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤中重金屬元素[J].化學(xué)與黏合，2014（3）：228-230.

[14]魏振宏，陳虹，孫豐.ICP-MS測(cè)定無(wú)公害環(huán)評(píng)總懸浮顆粒物中的鉛[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2010（4）：1443-1445.

[15]GB/T 15618-1995.土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].

[16]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2005.

Determination of heavy metals in the soil of a Gannan tungsten mine by ICP-MS

XIE Lu,LIU Hong,YANG Feng
（Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute,Ganzhou 341000,China)

This paper studies the technologies of determining heavy metals,such as copper,zinc and cadmium contained in the soil of a tungsten mine by applying the plasma mass spectrometry method.The advantages and disadvantages of several sample pretreatment methods are discussed.We also discussed the selection of internal standard elements and the interference of coexisting ions by discussing the accuracy and stability of the method.The RSD＜3%of the sample was measured,and the recovery rate was 97%-103%.The experimental results were compared with the mass spectrometry and atomic absorption spectrometry.The results of the two methods showed no significant differences.The experimental results show that the method of detecting Cu and Zn in soil by using plasma mass spectrometry is feasible and can meet the requirements of environmental monitoring.

inductibely coupled plasma mass spectrometry;heavy metals;soil;tungsten mine

O657

A

1674-9669（2015）05-0124-05

10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.05.023

2015-05-16

謝璐（1984－ ），女，工程師，主要從事儀器分析檢測(cè)方面的研究，E－mail：pop363@163.com.