礦物摻合料對水泥砂漿抗硫酸銨腐蝕的影響及灰色關聯(lián)分析

汪小平， 朱沛東， 鄧通發(fā)， 周森峰， 訾巖珂

（江西理工大學建筑與測繪工程學院，江西 贛州341000）

礦物摻合料對水泥砂漿抗硫酸銨腐蝕的影響及灰色關聯(lián)分析

汪小平， 朱沛東， 鄧通發(fā)， 周森峰， 訾巖珂

（江西理工大學建筑與測繪工程學院，江西 贛州341000）

通過對5%（NH4）2SO4溶液浸泡的砂漿試塊進行外觀表面形態(tài)觀察、抗壓強度測試、質量損失變化以及灰色關聯(lián)分析，研究礦物摻合料單摻及其雙摻對水泥砂漿抗硫酸銨腐蝕性能的影響，以及運用灰色關聯(lián)方法分析礦物摻量對其抗壓強度的影響.研究結果表明：雙摻時，粉煤灰的微集料效應和形態(tài)效應均優(yōu)于礦渣，且二者在工作性能上產(chǎn)生互補效應；摻入礦物摻合料改善水泥砂漿抗硫酸銨腐蝕性能，對其具有明顯的預防和抑制作用；各礦物摻合料對水泥砂漿抗硫酸銨腐蝕效果從優(yōu)到劣順序為：20%粉煤灰，20%粉煤灰+40%礦渣，40%礦渣，60%礦渣，未摻樣；運用灰色關聯(lián)理論分析礦物摻合料對水泥砂漿抗硫酸銨腐蝕的影響是可行的.

水泥砂漿 ；硫酸銨；礦物摻合料；抗腐蝕性能；灰色關聯(lián)

硫酸銨溶液是一種非常強的腐蝕介質，張定華[1]對硫酸銨結晶廠房腐蝕破壞原因進行了分析，發(fā)現(xiàn)在干濕循環(huán)條件下，硫酸銨對廠房混凝土結構的基礎、構筑物等腐蝕危害程度較深；張志興[2]發(fā)現(xiàn)其濃度只要達到1%以上就會對水泥砂漿構筑物造成強腐蝕危險.贛南是南方離子型稀土的主產(chǎn)區(qū)，其儲量占江西全省稀土儲量的90%左右[2].南方稀土的開采是采用硫酸銨浸取液對礦石浸溶以獲得稀土元素離子交換液，這種浸溶采礦工藝除了容易造成嚴重的水土流失外，殘留的硫酸銨溶液會造成土壤酸化，并且對礦區(qū)內(nèi)的土木建筑物和構筑物也具有腐蝕作用；在污水處理廠、化纖工廠、生產(chǎn)硫酸銨溶液的廠房等附近的地下水中[3]，也經(jīng)常發(fā)現(xiàn)硫酸銨侵蝕廠房建筑物和構筑物的破壞現(xiàn)象.土木建筑中的錨固砂漿是錨固體系中的重要介質，對錨固工程中的錨固力傳遞和錨桿防腐起到重要作用，砌塊間的水泥砂漿對諸如邊坡、基礎等砌體結構起到傳力和保證結構整體性的作用，因此，研究抵抗硫酸銨環(huán)境下腐蝕的措施是必要的.

水泥基材結構的抗硫酸鹽侵蝕研究是混凝土結構耐久性研究中的一個重要內(nèi)容.目前，國內(nèi)研究硫酸鹽侵蝕破壞大部分以東部沿海及中西部內(nèi)鹽湖及地下水附近等地區(qū)為主[4-9]，而原地浸礦區(qū)殘留劑硫銨液對水泥基材結構物的危害也較為嚴重，且對其修繕維護將會損耗大量的人力和財力.因此，在低碳經(jīng)濟時代，研究以粉煤灰、礦渣等為代表性的礦物摻合料在水泥基材中的應用是未來研究的一大方向.岑迪欽等[5]研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰與礦渣雙摻時，粉煤灰的“形態(tài)效應”和“微集料效應”優(yōu)于礦渣的；陳劍雄[6]和李志剛[7]等研究了一定摻量范圍內(nèi)對混凝土強度的影響，得到礦渣與粉煤灰的復摻可以有效提高混凝土抗硫酸鹽的腐蝕性能.利用礦物摻合料取代部分水泥，通過稀釋作用降低膠凝材料中的C3A（3CaO·Al2O3）含量，消耗多余水化產(chǎn)物Ca（OH）2，從而提高水泥砂漿的抗硫酸鹽侵蝕，同時，還應兼顧考慮其自身強度的發(fā)展要求[8].本文主要針對南方離子型稀土礦區(qū)內(nèi)混凝土材料在抵抗硫酸銨腐蝕方面的應用，研究礦物摻合料對水泥砂漿抗硫酸銨侵蝕力學性能的影響及運用灰色理論分析礦物摻合料對其程度的影響，旨在為贛南離子型稀土礦區(qū)內(nèi)的土木工程建設因地制宜的采取整治措施提供理論依據(jù)和工程實踐指導.

1 試驗材料及方案

1.1 原材料

試驗所用原材料：水泥，江西萬年青水泥股份有限公司生產(chǎn)的萬年青牌42.5級普通硅酸鹽水泥，其物理性能如表1所示；粉煤灰，江西新余發(fā)電廠粉煤灰公司生產(chǎn)的Ⅰ級粉煤灰，需水量比為0.93，密度為2.35 g/cm3，比表面積為514 m2/kg；礦渣，江西某建材廠生產(chǎn)S95級粒化高爐礦渣細粉，密度為2.88 g/cm3，比表面積432 m2/kg，水泥、粉煤灰和礦渣的化學組成見表2；水，贛州市本地自來水；砂，產(chǎn)自江西贛州贛江中砂，中砂的主要技術指標見表3；硫酸銨（（NH4）2SO4），AR級分析純，分子量為132.14，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn).

表1 水泥的物理性能Table 1 Physical properties of cement

表2 水泥、粉煤灰和礦渣的化學成分/%Table 2 Chemical composition of cement，fly ash and slag/%

表3 中砂的主要技術指標Table 3 Main technical indicators in the sand

1.2 試驗方法

試塊的制作方法是將取來的砂子晾干，按照砂漿試驗用砂的顆粒級配進行分配制定.水膠比為0.45，試塊制作按照表4配合比進行，出料后倒入尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的鋼模內(nèi)，然后在振動臺上振動密實，帶模具養(yǎng)護24 h后，拆模對試塊進行編號并放入水中進行標準養(yǎng)護28 d.本試驗采用長期全浸泡的室內(nèi)試驗研究方法[9]，28 d之后將試塊取出，將養(yǎng)護好的試樣分別全浸泡在預先配置好的質量分數(shù)為5%的硫酸銨溶液和清水中，每隔1個月更換一次溶液，其目的是保證腐蝕溶液基本不變；達到規(guī)定腐蝕齡期（0 d，30 d，60 d和90 d）進行試塊外觀形態(tài)拍照、抗壓強度測試、質量損失變化及灰色關聯(lián)度分析.

考慮試塊在強度測試試驗過程中存在因侵蝕而造成受壓面積減少的問題，因此，可將受腐蝕后的試塊破壞程度進行等級評定[4]，結果見表5所示.在實際試驗過程中，研究者發(fā)現(xiàn)硫酸銨侵蝕一般是由表及里的破壞，在腐蝕初期表層形成破壞時，其內(nèi)部強度依然存在[10].

表4 砂漿配合比/%Table 4 Mix ratio of mortar/%

表5 破損等級評定Table 5 Evaluation towards destroyed degree

2 試驗結果及分析

2.1 外觀形態(tài)變化

圖1所示為5%硫酸銨溶液中浸泡90 d后各腐蝕試塊的外觀形態(tài)變化照片.由圖1可知，未摻料的水泥砂漿試塊等級為0，試塊先是角部出現(xiàn)環(huán)形細微裂縫，而后棱角及四周表面均出現(xiàn)細微裂縫，裂縫不斷擴展、導致角部破壞，發(fā)生脫皮現(xiàn)象，且試塊表面出現(xiàn)白色膏狀物質；試塊SL60的棱、四周棱角已被破壞，表面有少量起皮、砂粒外露現(xiàn)象，未發(fā)現(xiàn)明顯的白色膏狀物質；試塊FA20整體外觀保持良好，表面未有破壞現(xiàn)象發(fā)生；試塊SL40角部出現(xiàn)較明顯破壞，棱處出現(xiàn)細微裂縫，普遍出現(xiàn)麻點蝕坑現(xiàn)象，而在試塊表面部位破壞不明顯，相對摻量60%礦渣試塊SL60的抗硫酸銨腐蝕效果已有較顯著提高；試塊FA20+SL40的棱角及表面保持完好，在試塊表面出現(xiàn)大量白色膏狀物質，其抗硫酸銨腐蝕效果明顯強于同等礦物摻量下的試塊SL60，表明粉煤灰具有明顯的抗硫酸銨腐蝕作用.由試塊的外觀破壞形態(tài)變化可見，各摻合料對砂漿的抗硫酸銨侵蝕效果從優(yōu)到劣依次為FA20，F(xiàn)A20+SL40，SL40，SL60，0.

圖1 5%硫酸銨溶液中浸泡90 d后各試塊的外觀形態(tài)Fig.1 Apperance of each sample form after being soak in 5%ammonium sulfate solution for 90 d

2.2 抗壓強度變化

圖2所示為在5%硫酸銨溶液中砂漿試塊各齡期的抗壓強度值.由圖2可見，在不同腐蝕齡期下，各試塊的抗壓強度變化總體趨勢大致一致.在腐蝕浸泡過程中，導致砂漿試塊強度變化的原因主要有2方面，一是硫酸銨溶液侵蝕產(chǎn)生的破壞作用，二是礦物摻合料二次水化微集料效應與火山灰效應所起到的增強作用[11].各摻量試塊0、FA20、FA20+SL40、SL40、SL60的抗壓強度實測值見表6所示，其中試塊FA20抗硫酸銨腐蝕效果最好，抗壓強度基本損失不大，其主要原因是粉煤灰屬于火山灰質活性材料，顆粒呈球形狀，其摻入水泥砂漿中的改性作用主要表現(xiàn)為火山灰活性與微集料填充雙重作用，在5%的硫酸銨溶液環(huán)境中得到了充分的發(fā)揮，對硫酸銨侵蝕具有明顯的抑制作用[12].而摻量40%的礦渣試塊SL40也具有一定的抗腐蝕效果，這是由于礦渣的顆粒細、活性強，具有良好的粉體效應、填充效應和活性效應，其摻入量產(chǎn)生稀釋效應，降低了膠凝材料中的C3A含量、消耗水化過程中的Ca（OH）2產(chǎn)量[13-15].

表6 5%硫酸銨溶液浸泡試塊抗壓強度實測值Table 6 Compressine strenth measurements of samples that soaked in 5%ammonium sulfate solution

圖2 5%硫酸銨溶液中試塊各齡期的抗壓強度值Fig.2 Compressive strength of each age value of 5%ammonium sulfate solution

單、雙摻礦物摻合料對水泥砂漿抗硫酸銨腐蝕效果從優(yōu)到劣依次為：20%粉煤灰+40%礦渣，60%礦渣.2種礦物摻合料活性最好的是礦渣，其次是粉煤灰.由于粉煤灰活性低、火山灰效應主要發(fā)生在后期，而礦渣從較早期就開始發(fā)揮效應作用[4].但是，因硫酸銨是強堿弱酸鹽，粉煤灰在堿性環(huán)境激發(fā)下，其增強效應作用反而比礦渣強[16-17]，從抗壓強度損失來評價抗硫銨腐蝕效果最好為20%摻量粉煤灰.當?shù)V物摻量較大時（60%摻量），礦物摻合料二次水化的增強作用與Ca（OH）2消耗量問題需兼顧考慮.20%粉煤灰+40%礦渣的雙摻中，粉煤灰主要發(fā)揮后期增強作用，而礦渣活性主要發(fā)揮降低水化產(chǎn)物Ca（OH）2含量作用，此疊加作用使其抗腐蝕效果優(yōu)于同等礦物摻量（60%摻量）.

同時，表示水泥砂漿抵抗硫酸銨破壞的能力常用的指標是抗壓抗腐蝕系數(shù)，

式（1）中：KS為抗壓抗腐蝕系數(shù)；PS、PW分別為同種齡期浸泡在硫酸銨溶液和清水中試塊的單軸抗壓強度. KS大于1表示腐蝕砂漿強度增加；小于1表示腐蝕強度降低，腐蝕進入腐蝕劣化階段，水泥砂漿受到損傷.

摻礦物摻合料后對砂漿抗蝕系數(shù)的影響見圖3所示，由于鈣礬石在水泥水化產(chǎn)物中起著“微鋼筋”的作用，受硫酸銨腐蝕時抗蝕系數(shù)的變化相對抗壓強度變化更敏感[14].砂漿試塊的抗腐蝕系數(shù)隨腐蝕齡期變化曲線基本呈先上升后下降的總體趨勢，當腐蝕齡期達到30 d時，各試塊的抗腐蝕系數(shù)均達到最大，隨著腐蝕的進行，抗腐蝕系數(shù)逐漸減小，說明各試塊的抗腐蝕能力不斷減弱；當腐蝕齡期60 d時，試塊FA20+SL40抗腐蝕系數(shù)顯著減小，說明摻20%粉煤灰+40%礦渣的砂漿試塊對腐蝕齡期最敏感.

圖3 砂漿試塊的抗蝕系數(shù)與腐蝕齡期的關系Fig.3 Relationship of mortar block between corrosion resistance coefficient and corrosion age

2.3 質量損失變化

本試驗中，試塊在水中標準養(yǎng)護28 d后取出開始浸泡，然后砂漿試塊經(jīng)水中、硫酸銨溶液中每浸泡到規(guī)定齡期（30 d、60 d，90 d，120 d）時，各取一組試塊秤其質量，然后求得質量損失率Z損失.

式（2）中：Z損失為質量損失率；MN、MW分別為同齡期浸泡在硫酸銨溶液、水中試塊的重量.

如圖4所示可知，隨著腐蝕齡期的增加，水泥砂漿的質量損失總體呈現(xiàn)先上升、后下降的趨勢.砂漿受硫酸銨溶液的腐蝕破壞大致分為2個階段：首先，在初期SO42-滲入毛細孔中，與Ca（OH）2反應生成AFt或石膏后，由于AFt或石膏的溶解度較低，當AFt或石膏量比較多時，容易結晶產(chǎn)生膨脹應力破壞，起初，試塊先是在有缺陷的部位擴大了破壞范圍，致使試塊表面產(chǎn)生裂縫，在此之前，試塊的質量值呈增加狀態(tài)[18]；而后期，一旦試塊表面產(chǎn)生裂縫，則由于試塊內(nèi)外濃度差而開始融解破壞，而且硫酸銨侵蝕破壞的速度也逐漸開始變快，導致試塊開裂、軟化而喪失強度.隨著粉煤灰摻量的增加，砂漿質量值降低的越慢.增大粉煤灰的摻量，砂漿試塊的質量損失系數(shù)減小的也越慢，其原因是隨著增加粉煤灰的摻量，越來越多的水泥顆粒被隔離開來，又因為初期粉煤灰的活性較低，導致砂漿試塊內(nèi)部產(chǎn)生更多未被填充的毛細孔隙，這樣，隨著其摻量的增加，砂漿試塊的質量增大的空間也就越大；另外，由于粉煤灰顆粒的阻擋抑制作用也使試塊內(nèi)部的裂縫不容易造成連通貫穿，因而試塊不容易發(fā)生融解破壞而使質量減少.隨著齡期的增加，先增加后減少[18].

圖4 砂漿試塊的質量損失率隨腐蝕齡期的關系Fig.4 Mass loss rate of mortar block with corrosion time

2.4 灰色關聯(lián)分析

運用灰色關聯(lián)理論，對摻入礦物摻和料的水泥砂漿試塊中，摻20%粉煤灰、摻20%粉煤灰+40%礦渣、60%礦渣和40%礦渣進行關聯(lián)分析，通過關聯(lián)度的對比，得到這4個因素對水泥砂漿抗腐蝕性能影響程度的大小.這為水泥砂漿在硫酸銨腐蝕環(huán)境下提供了工程指導和理論依據(jù)，從而達到合理設計礦物摻量對水泥砂漿在硫酸銨環(huán)境作用下如何采取抗腐蝕措施的目的.

灰色關聯(lián)分析[19]是一種新的因素分析方法，運用灰色關聯(lián)度模型可以定量的測算出系統(tǒng)變量之間關系的影響大小（密切程度）.其基本原理是依據(jù)一系列曲線幾何形狀，根據(jù)相似程度來判斷其聯(lián)系是否緊密，曲線越接近，相應系統(tǒng)間的關聯(lián)度就越大，反之，也就越小[20].本文是基于試驗實測數(shù)據(jù)，選擇以清水中試塊的抗壓強度作為母序列，用X0表示，令摻20%粉煤灰、摻20%粉煤灰+40%礦渣、60%礦渣和40%礦渣作為子序列，分別用X1、X2、X3、X4表示.灰色關聯(lián)度的計算步驟如下[19]：

1）求各序列的初始值.先將數(shù)據(jù)進行初值化處理，使原始數(shù)據(jù)消除量綱，轉化為可比較的數(shù)據(jù)序列，其方法是：

其中x’i（k）為初值化后的數(shù)據(jù)序列，xi（k）為原始數(shù)據(jù)列，xi（l）為原始數(shù)據(jù)列中的第一個數(shù)據(jù).表7所示為原始實測數(shù)據(jù)與初值化后的數(shù)據(jù)序列.

2）求差序列：△i（k）=|x’0（k）-x’i（k）|，i=1，2，3，4

其中，△i（k）是母序列和子序列的絕對差值，x’0（k），x’i（k）分別是經(jīng)初值化處理后的母序列和子序列.

3）求兩序列的最大差與最小差.

其中γ0i（k）是關聯(lián)系數(shù)，ρ是分辨系數(shù)，表示提高系數(shù)之間差異的顯著性，一般取ρ=0.5為宜[19].關聯(lián)系數(shù)的得出結果如表8所示.

表7 原始實測試驗數(shù)據(jù)與初值化序列/MPaTable 7 Original test data and initial value of sequence/MPa

表8 原始數(shù)據(jù)初值化處理差序列與關聯(lián)系數(shù)序列Table 8 Original data initialization processing sequence and correlation coefficient sequence

3 結 論

1）摻入粉煤灰、礦渣粉的水泥砂漿抵抗硫酸銨侵蝕具有明顯的改善作用，其主要原因在于摻合料的微集料填充效應和火山灰效應，使得砂漿試塊密實度得到了提高，且降低了膠凝材料中C3A含量，火山灰的稀釋效應消耗了水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2的產(chǎn)量.

2）硫酸銨腐蝕環(huán)境下，適當比例的雙摻礦物摻合料，改善水泥砂漿抗硫酸銨侵蝕的能力效果更好.

3）復合摻入礦渣與粉煤灰的水泥砂漿中，粉煤灰的反應程度顯著得到提高，而礦渣的反應程度稍有降低.

4）各礦物摻合料的水泥砂漿抗硫酸銨侵蝕效果從優(yōu)到劣依次為：20%粉煤灰，20%粉煤灰+40%礦渣，40%礦渣，60%礦渣，未摻樣.

5）通過采用灰色關聯(lián)度分析礦物摻合料對水泥砂漿抗硫酸銨腐蝕的影響，分析得到的結果與試驗數(shù)據(jù)分析的結果一致，說明該方法在其應用上是可行的.

[1]張定華.硫酸銨結晶廠房腐蝕破壞原因分析及防護[J].全面腐蝕控制，2002，16（1）：28-29.

[2]羅嗣海，袁磊，王觀石，等.浸礦對離子型稀土礦強度影響的試驗研究[J].有色金屬科學與工程，2013，4（3）：58-61.

[3]張志興，張根亮，冷發(fā)光.5%硫酸銨溶液中混凝土應力腐蝕試驗研究[J].中國建材科技，2002，11（3）：26-30.

[4]馬保國，羅忠濤，高小建，等.礦物摻合料對水泥砂漿硫酸鹽侵蝕的影響及機理[J].鐵道科學與工程學報，2006，3（6）：46-49.

[5]岑迪欽，陳永瑞，勾成福.礦渣與粉煤灰對砂漿流動度及強度的影響[J].粉煤灰，2007（5）：3－6．

[6]陳劍雄，張?zhí)m芳，李世偉.粉煤灰對堿礦渣混凝土性能的影響[J].粉煤灰綜合利用，2006（1）：15－17.

[7]李志剛，李家和，張洪貴.粉煤灰與礦渣復合摻合料對混凝土強度的影響[J].低溫建筑技術，2009，31（4）：17－19．

[8]余紅發(fā)，孫偉，鄢良慧，等.在鹽湖環(huán)境中高強與高性能混凝土的抗凍性[J].硅酸鹽學報，2004，32（7）：842-848.

[9]孫家國，谷艷玲.硅粉高性能混凝土配制技術的試驗分析[J].混凝土，2013（9）：93-96.

[10]王凱，馬保國，張泓源.礦物摻合料對混凝土抗酸雨侵蝕特性的影響[J].建筑材料學報，2013，16（3）：416-421.

[11]羅忠濤.水泥混凝土TSA破壞機理及其預防措施研究[D].武漢：武漢理工大學，2007.

[12]元強，鄧德華，張文恩，等.粉煤灰與混凝土的硫酸鹽侵蝕[J].粉煤灰，2005，17（2）：43-45.

[13]黃維蓉，張淑林，黃星.多元摻合料混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能試驗研究[J].混凝土，2011（9）：64-67.

[14]牛全林，張勇.礦物質混合材對水泥砂漿抗硫酸鹽腐蝕的影響[J].硅酸鹽學報，2006，34（1）：114-117.

[15]劉芳，尤占平，汪海年，等.不同環(huán)境中礦物摻合料混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的研究進展[J].中國材料進展，2014，33（11）：682-688.

[16]唐咸燕，樓勝俊，何智海.酸性硫酸鹽侵蝕下混凝土材料的性能[J].混凝土，2010（8）：54-57.

[17]喬秀臣，林宗壽，寇世聰，等.化學激發(fā)劑對廢棄粗粉煤灰火山灰活性的影響[J].武漢理工大學學報，2004，26（4）：42-44.

[18]韓斌斌.摻礦物摻合料砂漿的抗硫酸鹽侵蝕性能研究[D].重慶：重慶大學，2007.

[19]蘇江林，曾志興，梁揚濱，等.再生混凝土砌塊抗壓強度灰色關聯(lián)分析[J].低溫建筑技術，2013，35（11）：5-7.

[20]劉思峰，黨耀國，方志耕，等.灰色系統(tǒng)理論及其運用[M].北京：科學出版社，2010.

Effect of mineral admixture on cement mortar’s anti-ammonium sulfate corrosion and their grey relational analysis

WANG Xiaoping,ZHU Peidong,DENG Tongfa,ZHOU Shengfeng,ZI Yanke
（School of Architectural and Surveying&Mapping Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000，China）

This paper studies the effect of mineral admixture on cement mortar's anti-ammonium sulfate corrosion by observing the surface morphology,compressive strength test,mass loss variations and gray correlation analysis of the mortar test block soaked in the （NH4）2SO4solution with the concentration of 5%. The gray correlation analysis method was applied to analyze the effect of mineral dosage on the compressive strength.The research results show that the micro aggregate effect and morphological effect of the fly ash are favorable than that of slag,and the two have complementary effect in their working capacities.The mixing of mineral admixtures can improve the corrosion resistance of cement mortar with ammonium sulfate with obvious inhibitory and preventive effect.The hierarchical order of the several mineral admixtures and their percentages on cement mortar's anti-ammonium sulfate corrosion is:fly ash（20%）,20%fly ash+40%powder,40%ore, 60%powder,the blank sample.It is feasible to analyze mineral admixture on cement mortar ammonium sulfate corrosion through the grey relational system theory.

cement mortar;ammonium sulfate;mineral admixture;corrosion resistance;grey relational analysis

TU528；TQ050.42

A

1674-9669（2015）05-0108-06

10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.05.020

2015-05-11

江西省交通廳科技項目（2014C0007）；江西省自然科學基金資助項目（20151BAB206054）

汪小平（1973- ），男，副教授，主要從事巖土工程、結構工程等方面的研究，E-mail：29019100@qq.com.