高電密自然循環(huán)離子膜燒堿生產(chǎn)工藝優(yōu)化

陳曉峰，劉 宏

（1.新疆輕工職業(yè)技術(shù)學院，化工技術(shù)分院，新疆烏魯木齊830021；2.新疆中泰化學股份有限公司，新疆烏魯木齊830019）

離子膜法生產(chǎn)燒堿是目前世界上較先進的制堿技術(shù)，其中高電密自然循環(huán)工藝因其技術(shù)成熟、配套設施完善、安全運行可靠率高深受國內(nèi)氯堿企業(yè)的親睞[1，2]，新疆華泰重化工有限責任公司（以下簡稱華泰氯堿廠）成立于2004年1月，是新疆中泰化學股份有限公司全資子公司，自2005年開工建設到2010年6月3 套裝置建成投產(chǎn)，裝置主要生產(chǎn)能力為：離子膜燒堿54 萬t·a-1，PVC 樹脂70 萬t·a-1。 本文詳細介紹了華泰氯堿廠于2006年3月19日投產(chǎn)的一期年產(chǎn)10 萬t 氯工程高電密自然循環(huán)離子膜法生產(chǎn)燒堿的工藝，以及本工藝方法自運行以來的各種優(yōu)化和革新所取得的成果。通過生產(chǎn)裝置運行過程中的不斷優(yōu)化和革新，華泰氯堿廠在生產(chǎn)過程中能夠安全穩(wěn)定，在長周期、滿負荷的過程中能夠很好的運轉(zhuǎn)，生產(chǎn)過程中各項參數(shù)均達到操作規(guī)程的要求，生產(chǎn)出的產(chǎn)品能夠符合國家的要求，同時節(jié)能減排、減少環(huán)境污染方面效果明顯。

1 離子膜燒堿生產(chǎn)工藝簡介

1.1 鹽水精制系統(tǒng)

從化鹽工序來的一次精制鹽水通過換熱器用蒸汽加熱至60℃后進入螯合數(shù)值塔，除去微量的二價金屬離子后進入超精鹽水槽供電解槽電解。樹脂塔采用三塔串聯(lián)正常生產(chǎn)兩塔串聯(lián)運行，一塔再生。

1.2 陽極液系統(tǒng)

從二次鹽水精制系統(tǒng)來的超精制鹽水（簡稱SPB）通過循環(huán)鹽水管注入電槽入口分歧管，然后被分配到各個陽極室內(nèi)，在直流電下分解為Cl-和Na+，進料SPB 流速由流量計氣動閥控制。淡鹽水和Cl2是淡鹽水和濕Cl2的兩相流體分離出來的，由各陽極室的出口進入分歧管出口的。流入陽極液循環(huán)槽液體是淡鹽水，淡鹽水因為產(chǎn)生位置的差異，在重力的作用下流入陽極液循環(huán)槽。向陽極液循環(huán)槽加入鹽酸使淡鹽水酸化。淡鹽水離開陽極循環(huán)槽時，分成3 支：流向電解槽的循環(huán)鹽水、送往脫氯塔的脫氯鹽水和送往氯酸鹽分解槽。在裝置停車時，為了防止陽極液中的鹽發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象，在陽極液中加入純水（簡稱WD），用來稀釋陽極液。而在裝置開車時，為了離子膜的工藝要求，需要改變陽極液的濃度大小。

1.3 陰極液系統(tǒng)

循環(huán)燒堿在加熱器加熱后送入分歧管入口，然后被分配到各個陰極室中，發(fā)生陰極反應將水電離成H+和OH-。循環(huán)燒堿的流量通過流量計氣動閥控制。堿液和H2是被分歧管出口分離出來的，而分歧管中的是由各個陰極室中的溢流管流出來的。堿液因為產(chǎn)生位置的差異，在重力的作用下流入陰極液循環(huán)槽。然后分成兩支：一支送往蒸發(fā)熱堿儲罐，另一支作為循環(huán)陰極液送往電解槽。為保持電解槽的運行溫度在80.0～90.0℃，應調(diào)節(jié)進換熱器的蒸汽流量及旁路控制槽溫的高低，堿液濃度由堿液濃度計監(jiān)控，通過向堿液中加入純水使其濃度大約保持在31.50%～33.00%，這是維持膜最佳性能的濃度。開車時堿液換熱器來加熱電解液，使電流達到滿載而不產(chǎn)生高電壓。H2在流量分歧管處分離后送往氫氣處理工序。

1.4 脫氯崗位工藝流程

在通常情況下，含氯淡鹽水的pH 值要通過加入HCl 調(diào)節(jié)到大約0.8～2，在淡鹽水進入陽極循環(huán)槽之前，目的是為了更好的去除淡鹽水中的氯。然后利用泵把電解部分送往脫氯塔，脫氯塔內(nèi)進行脫氯的反應如下：

Cl2+H2O=HClO+HCl

NaClO+HCl=NaCl+HClO

HClO+HCl=Cl2↑+H2O

為降低脫氯塔中鹽水中溶解的游離氯，需要把Cl2在平衡狀態(tài)下的氣體分壓降低，此時，真空泵要以60kPa 的真空運行，保證游離氯能夠更多的釋放，釋放出的游離氯會進入到排空管中，最后進入到Cl2總管。必須保證游離氯的含量在30mg·L-1以下。釋放出Cl2的淡鹽水要通過加入NaOH 來調(diào)節(jié)，使其處于堿性，嚴格要求堿性值范圍約為9～11，如果pH 值高了在線分析儀就不能正確的分析出游離氯。合格的淡鹽水由泵送出，來控制液位。在反應完成后，為了除掉余留的游離氯，需要加入Na2SO3，發(fā)生反應如下：

HClO+NaOH=NaClO+H2O

NaClO+Na2SO3=Na2SO4+NaCl

Na2SO3是儲存在配制槽當中，是10（wt）%溶液。通過泵把Na2SO3輸送到淡鹽水泵的進口。氧化反應電勢指示計能夠反映出淡鹽水中未除盡的游離氯的量,達到指標-100mV 至+400mV 后，淡鹽水送往一次鹽水工序。

2 存在的問題及優(yōu)化方案[3，4]

2.1 螯合樹脂塔再生酸堿消耗量大，再生廢水排放量大

螯合樹脂塔再生每天再生一次，再生一次需消耗31%高純酸2.32m3，32%燒堿1.095m3，同時消耗高純水：110m3,按原工藝設計這部分廢水經(jīng)簡單中和pH 值到6～9 后直接排放到污水系統(tǒng)，造成極大地浪費，同時使污水處理負荷過大可能造成排放不達標的情況。

優(yōu)化方案：（1）增加兩個廢水收集儲罐，將樹脂塔再生的酸堿廢水分開收集。（2）因淡鹽水脫氯需在進脫氯塔前加入高純酸,在酸性條件下使淡鹽水中的游離氯析出變成Cl2，因此將收集的酸性水通過機泵送入淡鹽水進脫氯塔前的管線，一方面減少酸性廢水的排放，同時減少脫氯耗高純酸的量。（3）因淡鹽水脫氯需在出脫氯塔后加入燒堿,在堿性條件下加入Na2SO3使淡鹽水中的微量游離氯全部被還原，因此，將收集的堿性水通過機泵送入淡鹽水出脫氯塔后的管線，一方面減少堿性廢水的排放，同時減少脫氯耗NaOH 的量。

效益計算：

按每年350d 生產(chǎn)，每方31%HCl 600 元，每方32%NaOH 1500 元，每方純水6 元計算，每年可節(jié)約2.3×350×600+0.96×350×1500+110×350×6=121.8 萬元。

2.2 出槽高溫Cl2 直接被冷卻熱量損失大，冷凍水負荷大導致冷凍蒸汽消耗量增加

電槽出口Cl2溫度在85℃左右，原工藝是直接進氯氣洗滌塔，用氯水洗滌并冷卻氯氣，Cl2通過冷卻器用+7℃冷凍水冷卻。熱量損失大。同時為保證槽溫在88℃左右需對進槽陰極液用蒸汽加熱。

優(yōu)化方案：在超精鹽水進電解槽之前進入新增的列管式換熱器與電槽出口匯集的Cl2進行換熱，一方面提高進槽鹽水溫度可以減少陰極液加熱消耗的蒸汽量，同時移走部分熱量減少氯氣冷卻消耗的冷凍水。

2.3 成品堿中氯酸鹽含量增加，影響蒸發(fā)工序降膜固堿設備使用壽命

電解過程中在陽極室溶解的Cl2與陰極室返滲過來的NaOH 反應生成NaClO3，NaClO3含量比較大時，在陰極室中會有少量的氯酸鹽進入，通過離子膜進入的。從而使NaClO3含量偏高，從而腐蝕蒸發(fā)工序的設備和管道，而且在螯合樹脂酸再生過程中，由于氯酸鹽的量比較大，會生成次氯酸，進而會侵蝕和破壞螯合樹。在原工藝設計中沒有氯酸鹽分解槽。

優(yōu)化方案：（1）增加氯酸鹽分解槽；（2）嘗試將玻璃鋼材質(zhì)氯酸鹽分解槽改為鈦材；（3）將氯酸鹽分解槽內(nèi)部折流擋板進行改造，延長鹽水在氯酸鹽分解槽內(nèi)停留反應的時間，提高分解率。

2.4 增加單元槽提高電流密度，從而增加產(chǎn)能（按年運行8000h 計算）

氯工程BiTAC-888 高電密自然循環(huán)電解槽，原設計每臺電槽88 張離子膜，額定電流密度4.5kA·m2。裝置本身所具有的產(chǎn)能未能充分釋放。

優(yōu)化方案：（1）每臺電增加8 片單元槽，6 臺電槽共計增加48 片單元槽。（2）將電流密度由4.5kA·m-2提升到5.0kA·m-2。

表1 優(yōu)化前后產(chǎn)能對比Tab.1 Comparison of capacity before and after optimization

2.5 單元槽電壓偏高，電耗較高

氯工程高電密自然循環(huán)電解槽陰陽極涂層理論使用壽命在6～8a，隨著使用年限的增加陰陽極涂層活性下降，電解槽槽電壓升高，電耗也逐步上升，為提高清潔生產(chǎn)水平，進一步做好節(jié)能降耗工作，華泰氯堿廠子2013年4月起對氯工程電解槽實施膜極距改造工程，工程包括陽極網(wǎng)重涂、陽極密封面改造為鈦鈀合金面、陰極面鋪設彈性網(wǎng)及含有活性涂層的面網(wǎng)、更換所有電槽陰陽極墊片、安裝使用新離子膜等工作。目前，已完成一臺電槽膜極距改造工作。改造前槽溫88℃時單元槽平均電壓在3.25V，改造后槽溫84℃時單元槽平均電壓3.07V左右。單元槽電壓下降約180mV 左右。噸堿電耗可以下降120kWh·t-1。目前后續(xù)5 臺電解槽膜極距改造工作正在穩(wěn)步推進中，待6 臺電槽全部改造已完成，車間清潔生產(chǎn)的水平得到進一步提升，節(jié)能降耗的效果將更加明顯。

3 結(jié)語

高電密自然循環(huán)電解工藝是目前國內(nèi)燒堿裝置采用最廣泛的生產(chǎn)工藝，該工藝流程的特點是自動化程度高，操作和維護簡便。經(jīng)過8年多的運行及不斷優(yōu)化改進其能耗、物耗進一步降低，裝置長周期穩(wěn)定運行率明顯提升。同時對于運行過程中工藝連鎖的優(yōu)化、各種廢水的梯級綜合利用等也將是今后運行中不斷探索的課題。

［1］程殿彬.離子膜法制堿生產(chǎn)技術(shù)［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2008.

［2］林曉晨,柳憲越.離子膜制堿工藝改進研究［J］.遼寧化工,2010,39（3）:286-288.

［3］李樹霞,張莉,夏紅.離子膜燒堿控制系統(tǒng)國產(chǎn)化改造［J］.中國氯堿,2009，（11）:34-34.

［4］趙紹益.離子膜法和隔膜法燒堿裝置共存時的做法［J］.氯堿工業(yè)，2009，45（4）.