響應(yīng)曲面優(yōu)化法合成聚丙烯酰胺類共聚物

杜榮榮，楊添麒 劉 祥

（西安石油大學化學化工學院，陜西西安710065）

聚丙烯酰胺類共聚物在采油、造紙、水處理等諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3]，二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）與丙烯酰胺（AM）的共聚物[4，5]P（DMDAAC-co-AM）（PDA），因其正電荷密度高、水溶性好、高效、無毒、pH 適用范圍廣、陽離子結(jié)構(gòu)單元穩(wěn)定、相對分子質(zhì)量和陽離子度可控、造價低廉等特點，作為陽離子型高分子絮凝劑成為油田水處理領(lǐng)域的研究熱點[6]。目前PDA 的主要合成方法有水溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、沉淀聚合、分散聚合等。由于水溶液聚合具有工藝簡單，成本較低，操作安全方便，產(chǎn)品可直接使用、不必回收溶劑等優(yōu)點，是合成PDA 應(yīng)用最廣泛的方法[7]。當前合成PDA 大都采用正交實驗法，然而這種合成方法可靠度和準確度并不高，既不能得到最佳變量值，又不能擬合出具體的模型以便于預測最優(yōu)值。而響應(yīng)曲面優(yōu)化法（RSM）是一種集數(shù)學與統(tǒng)計為一體的合成設(shè)計實驗法，采用該法以建立連續(xù)變量曲面模型對影響合成過程因子及其交互作用進行評價，確定最佳水平范圍，可節(jié)省大量的人力、物力、財力，能科學地提供整體與局部的關(guān)系，該方法已成功應(yīng)用于各種各樣的合成制備、優(yōu)化分析中[8]。通過該軟件中的方差分析（ANOVA），不僅能得到自變量影響的相應(yīng)次序，建立二次經(jīng)驗模型，而且能在最佳變量值的條件下，得出PDA 得率的響應(yīng)實驗值，并能通過經(jīng)驗模型預測最優(yōu)值。

本實驗采用響應(yīng)曲面優(yōu)化法（RSM）以二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、丙烯酰胺（AM）為原料，以K2S2O8/NaHSO3氧化還原體系為引發(fā)體系，在30℃，氮氣保護下，采用水溶液聚合法制備高分子量聚丙烯酰胺類共聚物（PDA）。探索性地通過響應(yīng)曲面優(yōu)化試驗[8]著重分析了單體摩爾比、聚合體系pH、引發(fā)劑用量對PDA 響應(yīng)值得率的影響，并通過該設(shè)計方法優(yōu)化影響合成的變量因素和預測最優(yōu)值。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

丙烯酰胺（AR 天津市福晨化學試劑廠）；二甲基二烯丙基氯化銨（成都格雷西亞化學技術(shù)有限公司，質(zhì)量分數(shù)60%）；NaHSO3（AR 天津市恒昊科工貿(mào)有限公司）；K2S2O8（CP 天津市東方化工廠）；丙酮、無水乙醇（AR 天津富宇精細化工有限公司）。

SPN-300 氮氣發(fā)生器GCK-3302 全自動空氣源（北京中惠普分析技術(shù)研究所）；XSP-8CA 數(shù)碼生物顯微鏡（上海永亨光學儀器制造有限公司）；FTIR-8900 型傅里葉紅外光譜儀（德國Bruker 公司）；Delta320 臺式pH 計（梅特勒-托利多儀器有限公司）。

1.2 PDA 制備

采用水溶液聚合法將AM 單體水溶液、DMDAAC 單體按一定比例攪拌均勻置于裝有溫度計、攪拌器、N2進出口的四頸燒瓶中，升溫至35℃，置于恒溫水??；待用一定質(zhì)量分數(shù)的NaOH 和H2SO4稀溶液將體系pH 值調(diào)節(jié)至指定值時，通氮除氧30min，加入一定量的K2S2O8，10min 后緩慢滴加一定濃度的NaHSO4鈉溶液，在N2保護下聚合一定時間后停止，即得彈性透明膠體PDA。產(chǎn)物經(jīng)丙酮、無水乙醇沉淀反復洗滌，待產(chǎn)品完全析出后過濾，在80～90℃真空干燥3h，經(jīng)粉碎、研磨、過篩等處理，得粉狀產(chǎn)物PDA。

1.3 PDA 的結(jié)構(gòu)表征

將共聚產(chǎn)物PDA 真空干燥10h，取樣與KBr 壓片后，采用FTIR-8900 型傅里葉紅外光譜儀（FTIR，德國Bruker 公司）測定其紅外吸收，對其進行結(jié)構(gòu)分析，確定PDA 的分子結(jié)構(gòu)。

1.4 實驗設(shè)計方法

在單因素試驗基礎(chǔ)上，根據(jù)單因素試驗結(jié)果，采用響應(yīng)面分析軟件Design Expert 8.0 所提供的Box-Behnken 模型，設(shè)單體摩爾比（n（AM）∶n（DMDAAC））（A）、聚合體系pH（B）、引發(fā)劑用量（C）為響應(yīng)變量，以PDA 得率為響應(yīng)值，設(shè)計三因素三水平的試驗，并根據(jù)單因素試驗結(jié)果選定三因素的零水平和波動區(qū)。試驗因素水平及其編碼見表1。

表1 設(shè)計因素水平及編碼Tab.1 Code and level of factors chosen for the experiment

表2 響應(yīng)曲面實驗設(shè)計及結(jié)果Tab.2 Experimental designs and results

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 分析

圖1、2 分別為AM 和P（DMDAAC-co-AM）（PDA）的紅外光譜圖。

圖1 丙烯酰胺（AM）的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of AM

圖2 共聚物PDA 的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of PDA

從圖2 中3385、3496cm-1和圖1 中3396、3494 cm-1處均出現(xiàn)中等強度的雙峰為伯胺基（-NH2）N-H 伸縮振動吸收峰，圖2 可以看出，1676cm-1處為酰胺羰基C=O 伸縮振動特征吸收峰，2926cm-1處吸收峰為飽和烴基-CH2-的C-H 伸縮振動吸收峰，2870cm-1是飽和烴基甲基C-H 伸縮振動吸收峰，1453cm-1處為-CH2-的剪切振動吸收峰，959cm-1為季胺基-RN+（CH3）2Cl-吸收峰，1430 和1340cm-1為典型的甲基C-H 對稱彎曲振動吸收峰。1450～1600cm-1為含C-C、C-N 鏈節(jié)的六元伸縮振動峰，證明有六氮雜環(huán)的存在，從圖1 可以看出，屬于AM 的1614cm-1處C=C 伸縮振動吸收峰、3100cm-1處=CH 伸縮振動吸收峰等與雙鍵有關(guān)的振動吸收峰，在PDA 的FTIR 譜線中均已消失，說明DMDAAC 和AM發(fā)生了共聚反應(yīng)。

2.2 響應(yīng)曲面優(yōu)化的方差分析（ANOVA）

利用Design Expert 該軟件對表2 的實驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，得到PDA 得率對響應(yīng)變量單體摩爾比（（n（AM）∶n（DMDAAC））（A）、聚合體系pH 值（B）、引發(fā)劑用量（C）的二次多項式回歸擬合經(jīng)驗模型，對該模型進行回歸模型系數(shù)顯著性檢驗及方差分析（ANOVA），結(jié)果見表3。

表3 響應(yīng)曲面優(yōu)化回歸模型系數(shù)顯著性檢驗及方差分析Tab.3 Test of significant for regression coefficient and analysis of variables for RSM

由表3 的方差分析可以看出，模型的F 值為58.12，且Prob ＞F＜0.0001，表明模型方程極為顯著，Prob ＞F 值小于0.05 就表明模型有較好的顯著性。模型的信噪比（adeq precision）為21.759 大于4[8]，提供了一個足夠的信號來表明模型的真實度。相關(guān)系數(shù)R2=0.9868＞0.8，表明模型的擬合程度良好，較高的R2值說明實際值和預測值有很好的一致性，因此該二次經(jīng)驗模型可以用來分析和預測PDA 得率。通過表3 的回歸模型系數(shù)的顯著性檢驗，可以發(fā)現(xiàn)系數(shù)項A、B、C、二次項A2、B2、C2為顯著項，同時通過F 值可以看出自變量對響應(yīng)的相對次序為：C＞A＞B，交互性對響應(yīng)的相對次序為：AC＞AB＞BC，二次項對響應(yīng)的影響次序為：C2＞A2＞B2。

響應(yīng)值PDA 得率對自變量因素A:單體摩爾比（n(AM）∶n(DMDAAC））、B:聚合體系pH、C:引發(fā)劑用量的二次擬合模型用編碼表示如下：

收率=+90.50+8.23A+3.51B+9.03C+1.67AB+2.26 AC-0.81BC-30.83A2-11.72B2-21.07C2

2.3 PDA 合成的響應(yīng)曲面分析與優(yōu)化

對表3 中二次交互項做3-D 曲面分析，二次擬合模型的3-D 曲面可以評價自變量間的交互作用對PDA 得率的響應(yīng)面以及確定各個因素的最佳水平范圍。見圖3～5。

圖3 單體摩爾比與聚合體系pH 的交互作用Fig.3 Response surface of interactive relationship between mole ratio of monomer and pH of polymerization system

由圖3 可見，引發(fā)劑用量（C）為中心水平時，由響應(yīng)面可以看出當初始單體摩爾比（A）不變時，隨著聚合體系pH（B）的增大，PDA 得率先增大后減小，但響應(yīng)曲面坡度相對平緩；在聚合體系pH（B）不變時，隨著單體摩爾比（A）的增大，PDA 得率先增大后減小，且響應(yīng)曲面坡度相對陡峭。當單體摩爾比和聚合體系pH 處于實驗水平的中心點位置附近時，即單體摩爾比約為2.50、聚合體系pH 值約為6.00 時，PDA 得率最大。當二者的水平過高或過低時，都會使PDA 得率下降。由等高線的形狀可知，兩因素交互作用不顯著。

圖4 單體摩爾比與引發(fā)劑用量的交互作用Fig.4 Response surface of interactive relationship between mole ratio of monomer and initiator dosage

由圖4 可見，聚合體系pH（B）為中心水平時，由響應(yīng)面可以看出當初始單體摩爾比（A）不變時，隨著引發(fā)劑用量（C）的增大，PDA 得率先增大后減小，響應(yīng)曲面坡度相對陡峭；在引發(fā)劑用量（C）不變時，隨著單體摩爾比（A）的增大，PDA 得率先增大后減小，且響應(yīng)曲面坡度相對陡峭。當單體摩爾比和引發(fā)劑用量處于實驗水平的中心點位置附近時，即單體摩爾比約為2.50 和引發(fā)劑用量約為1.00%時，PDA 得率最大，當二者的水平過高或過低時，都會使PDA 得率下降。由等高線的形狀可知，兩因素交互不顯著。

圖5 聚合體系pH 與引發(fā)劑用量的交互作用Fig.5 Response surface of interactive relationship between pH of polymerization system and initiator dosage

由圖5 可見，單體摩爾比（n（AM）:n（DMDAAC））（A）為中心水平時，由響應(yīng)面可以看出當初始聚合體系pH（B）不變時，隨著引發(fā)劑用量（C）的增大，PDA 得率先增大后減小，響應(yīng)曲面坡度相對平緩；在引發(fā)劑用量（C）不變時，隨著聚合體系pH（B）的增大，PDA 得率先增大后減小，且響應(yīng)曲面坡度相對平緩。當聚合體系pH 和引發(fā)劑用量處于實驗水平的中心點位置附近時，即引發(fā)劑用量約為1.00%和聚合體系pH 值約為6.00 時，PDA 得率最大，當二者的水平過高或過低時，都會使PDA 得率下降。由等高線的形狀可知，兩因素無交互作用。

綜上所述，三因素中兩兩因素的交互作用顯著性，與方差結(jié)果一致?？芍苽銹DA 的最佳條件為：單體摩爾比（n（AM）:n（DMDAAC））為2.53，聚合體系pH 值為6.11，引發(fā)劑用量為1.08%，PDA 得率的預測值為91.6944%。

2.4 回歸模型的驗證

通過上述回歸模型，對所得最佳制備條件進行修正，修正結(jié)果是：單體摩爾比（n（AM）:n（DMDAAC））為2.50，聚合體系pH 值為6.00，引發(fā)劑用量為1.00%，采用上述條件進行3 次平行驗證試驗，測得PDA 得率平均值為89.807%，與預測值91.6944%的相對誤差為0.021%，與最優(yōu)值相吻合，在誤差和試驗條件允許范圍內(nèi)，表明所選模型準確、可靠。

2.5 結(jié)果

響應(yīng)面試驗表明：影響PDA 得率主次因素依次為：引發(fā)劑用量＞單體摩爾比＞聚合體系pH 值；最佳制備條件為：單體摩爾比（n（AM）:n（DMDAAC））為2.50，聚合體系pH 值為6.00，引發(fā)劑用量為1.00%。采用上述條件進行3 次平行驗證試驗，測得PDA 得率平均值為89.807%，與預測值91.6944%接近，表明優(yōu)化的回歸模型是可行的，具有良好的預測能力。

3 結(jié)論

本實驗采用響應(yīng)曲面優(yōu)化法（RSM）得到了聚丙烯酰胺類共聚物制備的最佳優(yōu)化條件: 單體摩爾比（n（AM）:n（DMDAAC））為2.50，聚合體系pH 值為6.00，引發(fā)劑用量為1.00%，PDA 得率91.6944%。該軟件提供了可靠的二次擬合經(jīng)驗模型，通過Prob＞F 值以及相關(guān)系數(shù)R2，均表明該模型可靠準確，因此，可以用來分析和預測PDA 得率。在模型提供的最優(yōu)水平條件下，通過驗證性實驗，發(fā)現(xiàn)PDA 得率平均值為89.807%與預測最優(yōu)值（91.6944%）相吻合，可以為聚丙烯酰胺類共聚物的制備及應(yīng)用提供技術(shù)支撐。紅外光譜分析結(jié)果表明，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨發(fā)生了共聚反應(yīng)。

［1］黃劍,唐輝,方瑞萍,等.高分子吸附材料的研究進展［J］.化工新型材料,2014,42（4）:1-3.

［2］畢可臻,張躍軍.丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯化銨共聚動力學［J］.應(yīng)用化學,2011,28（12）:1354-1359.

［3］蔣紹階,李曉恩,馮欣蕊. 有機-無機雜化高分子絮凝劑PAC-PDMDAAC的合成與表征［J］.高分子學報，2014，（4）：466-472.

［4］萬用波,楊旭,徐燕,等.陽離子型有機高分子絮凝劑的制備及性能研究［J］.工業(yè)用水與廢水,2011,42（6）:71-74.

［5］蔣姍,李夏倩,繆陽,等.反相乳液共聚合制備高分子絮凝劑工藝及產(chǎn)物性能［J］.化工進展,2014,33（7）:1816-1821.

［6］Zheng Y. A.,Wang A. Q. Removal of heavy metals using polyvinyl alcohol semi-IPN poly7（acrylic acid）/tourmaline composite optimized with response surface methodology［J］.Chemical Engineering Journal,2010,162（1）:186-193.

［7］Zhao L.C.,Liang J.,Li W.,et al. The use of response surface methodology to optimize the ultrasound assisted extraction of five anthraquinones from Rheum palmatum L［J］.Molecules,2011,16（7）:5928-5937.

［8］Bashir M.J.K.,Aziz H.A.,Yusoff M.S.,et al.Applications of response surface methodology （RSM）foroptimization of ammoniacal nitrogen removal from semi-aerobic landfill leachate using ion exchange resin［J］.Desalination,2010,254（1-3）:154-161.