氟代呋喃—噻吩齊聚物的合成與表征

李鵬++李娜

摘 要：呋喃噻吩齊聚物具有優(yōu)異的性質(zhì)，主要采用stille交叉偶聯(lián)合成。有機(jī)氟化合物在各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域都顯示出獨(dú)特的性能，目前合成氟代呋喃環(huán)的方法非常有限。由于氟原子較強(qiáng)的電負(fù)性，將氟原子引入芳香環(huán)使得鄰位的C-H鍵易于接受親核試劑的進(jìn)攻，從而使簡(jiǎn)單的氟代化合物能夠轉(zhuǎn)變成較為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。該研究發(fā)展了合成單氟呋喃類化合物的方法，以2-噻吩乙炔為起始原料，在堿的作用下合成單氟呋喃環(huán)骨架，并通過溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體與硼酸酯反應(yīng)制備氟代呋喃-噻吩齊聚物，考察了氟代呋喃-噻吩齊聚物的結(jié)構(gòu)等對(duì)樣品的光譜吸收范圍、發(fā)光波長(zhǎng)和熱穩(wěn)定性能的影響。

關(guān)鍵詞：氟代呋喃環(huán) 偶聯(lián)反應(yīng) 噻吩 分析

中圖分類號(hào)：O63 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2014）12（c）-0082-05

Synthesis and Characterization of Fluorinated Furan

-Thiophene Oligomers

Li Peng Li Na*

（Shanghai Institute of Organic Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Shanghai， 200032，china）

Abstract：Furan thiophene oligomers have excellent properties， mainly through stille cross-coupling synthesis. Organic fluorine compounds exhibit unique properties in various application areas， the method of synthesizing fluorinated furan ring is very limited at present. Because of the strong electro negativity of the fluorine atom， the introduction of the fluorine atom ortho to the aromatic ring makes the CH bond receptive nucleophile attack， so that simple fluorinated compound can be converted into more complex structure. This paper developed a new method for the synthesis of single-fluo-furan compounds. 2 - thienyl acetylene as starting material， under the action of a base， the single-fluoro furan ring skeleton was synthesized. Bromine-capped thiophene- fluoro-furan - thiophene intermediate was produced， and then it was reacted with boric acid esters， prepared thiophene - fluoro-furan - thiophene oligomers. Effects of fluorinated furan - thiophene oligomer structure on the sample absorption range， the wavelength of light emission and thermal stability was investigated.

Key Words： Fluoro-substituted furan； Cross-coupling reaction； Thiophene

有機(jī)光電材料在通訊、信息、顯示和照明等許多領(lǐng)域顯示巨大的商業(yè)應(yīng)用前景，近十幾年來一直是光電信息領(lǐng)域重要的研究課題。相對(duì)于無機(jī)光電材料而言，有機(jī)光電材料具有易于設(shè)計(jì)合成、成本低、材料結(jié)構(gòu)多樣性、易于集成和光電性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管（light-emitting diodes）[4]、場(chǎng)效應(yīng)晶體管（field-effect transistors）[5]、光波導(dǎo)（waveguide）[6]和光伏電池（photovoltaic cells）[7]等多種半導(dǎo)體器件中。

研究分子結(jié)構(gòu)與光電性能之間的關(guān)系成為有機(jī)光電材料領(lǐng)域的關(guān)鍵科學(xué)問題之一。由于聚合物具有多分散性特點(diǎn)，組成復(fù)雜[8]，導(dǎo)致研究結(jié)果缺乏重復(fù)性，不能滿足上述基本問題研究的需要。單分散共軛齊聚物是指分子量分布等于1的共軛齊聚物，這類分子具有確定的分子結(jié)構(gòu)，可以獲得高純度的材料，并且易于表征，結(jié)構(gòu)與性能之間的正交關(guān)系直接，實(shí)驗(yàn)比較容易控制，是研究共軛聚合物分子結(jié)構(gòu)與光電性能的理想模型[9]。近十幾年來，單分散共軛齊聚物還以其優(yōu)異的光電性能，被廣泛應(yīng)用于制備各種光電半導(dǎo)體器件[10-11]。由于其確定的分子結(jié)構(gòu)和尺寸，單分散共軛齊聚物也常作為超分子體系和具有確定序列結(jié)構(gòu)高分子的構(gòu)建單元[12]。

噻吩齊聚物是人們研究的重點(diǎn)之一，這是因?yàn)猷绶缘牧蛟泳哂休^高的電子極化度，使分子間存在多種相互作用，例如范德華力、氫鍵、π-π電子云堆積作用、S-S相互作用[13]。齊聚噻吩中相鄰兩個(gè)噻吩單元間的二面角接近零度。由于以上結(jié)構(gòu)特征，噻吩類齊聚物OTFTs器件的場(chǎng)致遷移率（μFET）達(dá)到0.1-1.0 cm2/V·s，電流開關(guān)比（Ion/Ioff）達(dá)到104-107，可以和非晶硅器件相比擬[14]。另外，噻吩是一個(gè)富電子的五元芳香雜環(huán)，它的2，5位氫原子有一定酸性，可被正丁基鋰等強(qiáng)堿脫去，實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步官能化，以噻吩為共軛單元，可以高效地構(gòu)造具有不同結(jié)構(gòu)的共軛聚合物和齊聚物。因此，容易對(duì)噻吩單元進(jìn)行化學(xué)修飾，調(diào)控分子的物理和化學(xué)性質(zhì)。Marks等人通過在噻吩齊聚物端基引入全氟烷基，實(shí)現(xiàn)了材料p-n型的轉(zhuǎn)化[15]，這是因?yàn)樵趐型材料的外端部分引入-F，全氟烷基鏈，-CF3，-CN，羰基等吸電子基團(tuán)[16]，它們的引入可降低分子的LUMO能級(jí)，穩(wěn)定帶負(fù)電荷的分子，利于實(shí)現(xiàn)有效的電子傳輸，即p-n型材料的轉(zhuǎn)化。Facchetti等人將噻吩齊聚物與全氟代苯雜化連接，發(fā)現(xiàn)全氟代苯與噻吩齊聚物的不同連接方式對(duì)半導(dǎo)體的分子軌道能級(jí)、堆積方式有較大影響 [17]。然而，引入芳香雜環(huán)化合物比如呋喃環(huán)到齊聚噻吩的共軛體系的研究較少。將呋喃環(huán)引入到噻吩齊聚物中，能使不含烷烴鏈噻吩呋喃齊聚物溶解于二氯化碳和苯等常規(guī)溶劑，明顯改善了噻吩齊聚物的溶解性，并且引起更低的接觸電阻，有利于光電器件性能的提高[18]。氟代呋喃噻吩共聚物的研究工作少見報(bào)道。目前呋喃噻吩齊聚物的少量研究主要集中在不含取代基和含烷烴取代基的呋喃噻吩齊聚物，合成方法均采用Stille交叉偶聯(lián)反應(yīng)[19-20]，這種方法錫試劑的毒性相對(duì)較大。endprint

呋喃及多取代呋喃不僅是許多重要天然產(chǎn)物和藥物的基本結(jié)構(gòu)單元，也是有機(jī)合成中重要的中間體。盡管有機(jī)氟化合物在各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域都顯示出獨(dú)特的性能，與不含氟呋喃環(huán)的合成尤其是多取代呋喃環(huán)的合成相比，合成氟代呋喃環(huán)的方法非常有限。另一方面，由于氟原子較強(qiáng)的電負(fù)性，將氟原子引入芳香環(huán)后使得鄰位的C-H鍵易于接受親核試劑的進(jìn)攻，這就使得簡(jiǎn)單的氟代化合物轉(zhuǎn)變成較為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)成為可能。在這個(gè)領(lǐng)域，Schlosser教授和其同事做出了大量的工作，他們使用這種策略合成了氟代吡啶類化合物[21-22]。這種合成策略可以用于富電子體系呋喃環(huán)的合成。本論文從廉價(jià)含二氟甲基的合成砌塊合成2，5取代3-氟呋喃環(huán)這種基本的結(jié)構(gòu)單元。從合成單氟呋喃環(huán)骨架為出發(fā)點(diǎn)，運(yùn)用偶聯(lián)反應(yīng)，合成多種不同結(jié)構(gòu)的氟代呋喃-噻吩齊聚物。通過改變共軛鏈的結(jié)構(gòu)以及封端基團(tuán)，進(jìn)而調(diào)控材料的光譜、熱穩(wěn)定性和自組裝性質(zhì)等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

四氫呋喃（THF）：分析純。乙醚：分析純；乙酸乙酯：分析純；四氫呋喃是經(jīng)鈉絲和二苯甲酮處理使用前新蒸得到?？焖僦鶎游鍪褂霉枘z H （10-40 μ）或是 300-400目硅膠。TLC 用板為 HSGF245 高效薄層層析硅膠板。

1.2 氟代呋喃-噻吩齊聚物的合成路線

以2-噻吩乙炔為起始原料，通過幾步化學(xué)轉(zhuǎn)化合成了噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體3t，并通過溴化反應(yīng)在化合物兩端上溴得到化合物3u （如圖1所示），同時(shí)制備出三種硼酸酯N02-N04，然后通過偶聯(lián)反應(yīng)合成了噻吩-呋喃-噻吩的衍生物M02-M04（如圖2所示）。

1.3 測(cè)試儀器

采用美國(guó) Bruker公司 AMX-300/400型核磁共振儀測(cè)定1H NMR 以及19F NMR，1H-NMR 的內(nèi)標(biāo)為 CDCl3 （ δ = 7.26），19F NMR 內(nèi)標(biāo)為CFCl3。采用美國(guó)惠普公司的 HP-5989A 型質(zhì)譜儀測(cè)定EI-MS；采用Finnigan公司的MAT-8430 型高分辨質(zhì)譜儀上測(cè)定EI-HRMS；采用德國(guó)Bruker公司ApeXIII 7.0 TESLA FTMS 測(cè)定ESI-HRMS。采用美國(guó)Waters HPLC 儀器在 Chiralcel OB，OD-H，OJ，AD-H 和 AS 柱上測(cè)定產(chǎn)物的光學(xué)純度。

2 結(jié)果與分析

2.1 氟代呋喃噻吩齊聚物的合成

首先以2-噻吩乙炔為起始原料合成單氟呋喃環(huán)骨架，然后通過化學(xué)轉(zhuǎn)化合成噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體。對(duì)噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體通過溴化反應(yīng)在化合物兩端上溴，得到溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體。

首先合成2 t，具體合成方法是向三口瓶中加入鋅粉和二氯化汞，加入四氫呋喃及 2-噻吩乙炔，滴加1t 的四氫呋喃及溶液，滴加完畢后，攪拌過夜。然后加水淬滅反應(yīng)，分離得白色固體，為含有二氟亞甲基的炔醇化合物2 t，產(chǎn)率60%。

接著以2 t為反應(yīng)物合成噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體3 t，采用了在堿作用下成環(huán)的合成方法。最佳制備路線為：15mL 單口瓶中，加入化合物2 t 258 mg，加入3 mL THF溶解后再加入0.45 mL （3 equiv.） DBU，混合物在 65 oC下加熱反應(yīng) 8 h。2 mL 水淬滅反應(yīng)，分液后水相用乙酸乙酯萃取3次，有機(jī)相用飽和氯化鈉洗后用無水 Na2SO4 干燥。濃縮后產(chǎn)物用柱層析純化 （純 PE） 得白色固體3t 190 mg，產(chǎn)率 74%。

然后以3t為反應(yīng)物制備了溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體3 u。操作步驟：?jiǎn)慰谄恐?，加入化合? t 250 mg， DMF 15 mL，NBS 445 mg，室溫下攪拌反應(yīng)，4 h后，加水淬滅反應(yīng)，用硅藻土過濾，加入乙醚，分液后水相用乙醚提取，合并有機(jī)相，無水Na2SO4干燥，減壓蒸去溶劑后柱層析分離得黃色固體3u 292 mg，產(chǎn)率 72 %。

溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體3u與三種硼酸酯N02-N04通過偶聯(lián)反應(yīng)合成了三種噻吩-呋喃-噻吩的衍生物M02-M04。硼酸酯N02-N04的合成步驟按照文獻(xiàn)報(bào)道[23-24]進(jìn)行操作，其中N03的合成如下：充滿氮?dú)獾膯慰谄恐?，加入呋?0.44 mL，新蒸THF25 mL，冷卻至0 oC下加入3.13 mL正丁基鋰，在該溫度下反應(yīng)30 min后恢復(fù)室溫下攪拌1 h，在冷卻至-78 ℃下，加入硼試劑1.60 mL（1.3 equiv），逐步恢復(fù)室溫下攪拌反應(yīng)。30 min后加入飽和氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，旋去THF，加入乙醚，分液后水相用乙醚提取，減壓蒸去溶劑，粗產(chǎn)物用快速柱層析分離得淡黃色液體820 mg，產(chǎn)率85%。

充滿氮?dú)獾娜谄恐校尤胨娜交租Z46.0 mg（20 mol %），化合物3u 81.2 mg，Na2CO3 84.8 mg（4 equiv），加入四氫呋喃和水的混合溶劑20 ml（3：2），待充分溶解后加入N02 168 mg，加熱回流反應(yīng)。6 h后恢復(fù)室溫，加水淬滅反應(yīng)，用乙醚稀釋，過濾后分液，水相用乙酸乙酯提取后用無水Na2SO4 干燥。減壓蒸去溶劑后柱層析純化分離得黃色固體M02 52 mg，產(chǎn)率 62.8%。M03和M04采用相同的方法合成，產(chǎn)率分別為64%和86%。

2.2 堿作用下成環(huán)的合成方法的研究

以2 t為反應(yīng)起始物來制備噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體3 t的過程中，采用在堿作用下成環(huán)的合成方法。研究了在多種不同堿的作用下2 t的成環(huán)反應(yīng)，篩選了多種反應(yīng)條件?；衔? t在TBAF或者NaH的作用下，沒有觀察到環(huán)化產(chǎn)物3 t，通過點(diǎn)板發(fā)現(xiàn)有兩個(gè)很近的點(diǎn)，推測(cè)該條件下有類似Hammond等發(fā)現(xiàn)的過渡態(tài)存在?；衔? t在NaOH或KF·Al2O3的作用下，無法得到產(chǎn)物。當(dāng)使用K2CO3或DBU作堿時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)中間體過渡態(tài)的存在。使用K2CO3時(shí)只得到30% 的分離產(chǎn)率，而當(dāng)使用DBU作堿時(shí)，可以獲得大約74%的分離產(chǎn)率。經(jīng)過對(duì)該反應(yīng)的溶劑、堿、溫度、時(shí)間以及提純方法等的研究，不斷優(yōu)化合成路線，最終選擇的最佳制備路線為：?jiǎn)慰谄恐屑尤牖衔? t，加入少量四氫呋喃溶解后，再加入DBU，混合物在加熱反應(yīng)8 h。然后水淬滅反應(yīng)，分液后水相用乙酸乙酯萃取3次，有機(jī)相用飽和氯化鈉洗后用無水Na2SO4干燥。濃縮后，產(chǎn)物用柱層析純化得白色固體，為噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體3 t。endprint

2.3 紫外-可見吸收和熒光光譜分析

成功合成產(chǎn)物M02-M04之后，首先對(duì)其紫外-可見吸收和熒光發(fā)射光譜進(jìn)行了測(cè)試，如圖3所示。從中可以看出，M02的最大吸收波長(zhǎng)位于368 nm，M04的吸收相比M02有紅移效應(yīng)，最大吸收波長(zhǎng)位于380 nm。M04與M02具有完全相同的呋喃和噻吩交替單元，不同的是M04的端基帶有長(zhǎng)的烷基鏈，這使得M04具有更長(zhǎng)的共軛體系，因此M04相比M02紅移。相比而言，化合物M03的最大吸收波長(zhǎng)最大，位于411nm。M03與M02的端基都沒有烷基鏈，M02噻吩封端，M03呋咱封端，M03呋咱噻吩相交替的結(jié)構(gòu)使其具有更強(qiáng)的剛性，更大的共軛體系，因此M03的最大吸收波長(zhǎng)最大。從發(fā)射光譜中可以看出，具有長(zhǎng)烷基鏈取代的化合物M04的熒光發(fā)射波長(zhǎng)比不具有長(zhǎng)烷基鏈取代的化合物M02小，位于479 nm。M03的最大發(fā)射波長(zhǎng)位于493 nm。M02的熒光發(fā)射波長(zhǎng)最長(zhǎng)，位于506 nm。

2.4 熱失重分析

通過熱失重分析儀（TGA）考察樣品熱穩(wěn)定性能。氮?dú)鈿夥障拢?0 ℃升溫至600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。如圖4所示，M02的起始失重溫度為121.90 ℃，最大失重速度在320.98 ℃，灰化度為27.77%。樣品M03起始失重溫度為128.76 ℃，最大失重速度在344.62 ℃，灰化度為16.94%。M04的熱失重起始失重溫度為234.86 ℃，最大失重速度在378.18 ℃，灰化度為31.84%。可見樣品M04的熱穩(wěn)定性優(yōu)于M02和M03，說明噻吩-呋咱齊聚物的結(jié)構(gòu)會(huì)影響樣品的熱穩(wěn)定性。端基的烷烴鏈能夠提高化合物的熱穩(wěn)定性，這可能源于烷烴鏈間的相互作用增強(qiáng)了齊聚物分子間的相互作用。

2.5 相轉(zhuǎn)變分析

確定單分散齊聚物的本體的相變行為是非常重要和必要的，示差掃描熱分析儀（DSC）是研究相轉(zhuǎn)變重要表征方法。圖5可以看到M02和M03的第二次升溫曲線上均沒有吸熱峰，表明升溫過程中沒有結(jié)晶的熔融。在第一次降溫曲線上，M02在118.57 ℃出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，這個(gè)峰對(duì)應(yīng)于各向同性態(tài)向結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。M03在第一次降溫曲線上沒有結(jié)晶峰出現(xiàn)，M03的結(jié)晶性能較差。M04第二次升溫曲線上有兩個(gè)吸熱峰，峰位分別在62.62 ℃和86.63℃。62.62 ℃處的峰歸屬為結(jié)晶-液晶的轉(zhuǎn)變，這個(gè)溫度也就是M04的熔點(diǎn)（Tm），在86.63 ℃處的峰被歸屬為從液晶態(tài)向各向同性態(tài)的轉(zhuǎn)變，這個(gè)溫度也被稱為液晶的清亮點(diǎn)（Tc）。在第一次降溫曲線上，只有72.59 ℃的一個(gè)放熱峰出現(xiàn)，這個(gè)峰對(duì)應(yīng)于各向同性態(tài)向液晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。樣品在降溫過程中沒有出現(xiàn)重結(jié)晶峰。M04具有液晶性能，帶有長(zhǎng)鏈烷烴封端的剛性分子具有較好的液晶性能。

通過帶有控溫?zé)崤_(tái)的正交偏光顯微鏡，在平行光系統(tǒng)下利用液晶態(tài)的光學(xué)雙折射現(xiàn)象，觀察液晶物質(zhì)的織構(gòu)，考察了M04的液晶形態(tài)。液晶的光學(xué)織構(gòu)代表液晶在表面取向行為，每類液晶都有自己的特征圖案，可以用來鑒別液晶的類型。既然紋影織構(gòu)是向列型液晶特有的織構(gòu)，是向列型液晶分子的特征之一。在M04的液晶態(tài)溫度區(qū)間內(nèi)觀察到了紋影織構(gòu)（圖6），表明M04為熱致性向列型液晶。

3 結(jié)論

從2-噻吩乙炔為起始原料合成2，5取代3-氟呋喃環(huán)，運(yùn)用偶聯(lián)反應(yīng)制備氟代呋喃-噻吩齊聚物M02-M04。M02與M03呋喃噻吩交替單元不同，M02與M04具有相同的呋喃噻吩交替單元，不同之處在于M04由烷烴鏈封端。通過改變氟代呋喃-噻吩齊聚物共軛鏈的結(jié)構(gòu)以及封端基團(tuán)能夠改變材料的光譜、熱穩(wěn)定性和自組裝性質(zhì)。其中M03具有最大紫外可見吸收波長(zhǎng)，M02具有最大發(fā)射波長(zhǎng)，帶有長(zhǎng)鏈狀基團(tuán)的化合物M04的熱穩(wěn)定性最佳，而且具有向列型液晶性能。

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