五乙烯六胺改性介孔材料及其在印染廢水處理中的應(yīng)用

黃 旭，張煒棟

(江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院紡染工程學(xué)院，江蘇 南通 226007)

五乙烯六胺改性介孔材料及其在印染廢水處理中的應(yīng)用

黃 旭，張煒棟

(江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院紡染工程學(xué)院，江蘇 南通 226007)

利用五乙烯六胺對(duì)介孔材料改性，由于氨基基團(tuán)與酸性染料之間的靜電吸引力和氫鍵力作用，提高了介孔材料對(duì)酸性染料的吸附能力。利用低溫N2吸附方法對(duì)介孔硅和五乙烯六胺介孔硅樣品進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)五乙烯六胺改性后吸附劑的比表面積、孔體積，平均孔徑均減少。通過(guò)研究不同吸附條件下五乙烯六胺功能化介孔材料對(duì)酸性染料染色廢液的吸附能力，對(duì)吸附時(shí)間、初始濃度、吸附劑用量、攪拌速度、溶液pH值和吸附溫度進(jìn)行考察，確定最優(yōu)吸附條件為:吸附時(shí)間60 min，攪拌速度150 r/min，吸附溫度20℃，且初始濃度越大，pH越低，吸附量越大。

改性介孔材料SBA-3;五乙烯六胺;酸性染料;吸附;廢水處理

酸性染料染色廢水的處理技術(shù)包括生物法和物理化學(xué)法，其作用機(jī)制有氧化或臭氧化作用，聚凝作用，膜分離作用和吸附作用［1－2］。其中，吸附作用最為方便高效，且成本較低［3－4］。介孔材料(SBA-3)［5］、銨鹽改性六方結(jié)構(gòu)硅基介孔材料(MCM-41)［6］和硅烷改性六方介孔二氧化硅材料(HMS)［7］均可作為吸附劑去除染色廢水中的染料。SBA-3是六方純硅介孔分子篩，具有較小的孔徑和較厚的孔壁。由于Si—O和Si—OH基團(tuán)的存在，使 SBA-3帶有負(fù)電荷，因此不適宜用來(lái)吸附同樣帶有負(fù)電荷的酸性染料。通過(guò)氨基功能化作用，使SBA-3介孔硅增加能吸附負(fù)電荷染料的有機(jī)基團(tuán)。

本文采用五乙烯六胺(PEHA)對(duì)介孔材料(介孔硅)進(jìn)行改性，利用氨基基團(tuán)和酸性染料的靜電吸引力和氫鍵作用，增強(qiáng)其對(duì)酸性染料的吸附。通過(guò)研究吸附時(shí)間、初始濃度、吸附劑用量、攪拌速度、溶液pH值和吸附溫度，探討氨基改性介孔材料對(duì)酸性染料染色廢液的吸附能力及最優(yōu)吸附條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

染化料:酸性綠25(相對(duì)分子質(zhì)量為624.58，λnm=614nm)，酸性紅184(相對(duì)分子質(zhì)量532.80，λnm=506nm)，酸性橙 2(相對(duì)分子質(zhì)量 375.38，λnm=484nm)，浙江閏土染料股份有限公司;氫氧化鈉、鹽酸、正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、五乙烯六胺(PEHA)、乙醇，均為分析純。

ASAP 2020型物理吸附儀(美國(guó)Micromeritics公司)，SXT-02型索氏抽提器(上海華睿儀器有限公司)Cary-50紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(安捷倫科技有限公司)，HS-12/24振蕩小樣機(jī)(南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)。

1.2 材料制備與表征

1.2.1 六方純硅介孔分子篩

采用正硅酸乙酯為硅源，十六烷基三甲基溴化銨為模板劑合成介孔材料樣品［8］。取1 g十六烷基三甲基溴化銨溶解于47 mL去離子水中，加入15 mL的0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)溶液pH值至溶液澄清。在30℃，400轉(zhuǎn)/min的攪拌條件下緩慢滴加正硅酸乙酯(4.45 mL)，生成白色膠狀沉淀物SiO2凝膠。繼續(xù)攪拌30 h，靜置老化6 h。將SiO2凝膠過(guò)濾，用去離子水清洗，100℃干燥。550℃空氣焙燒5 h脫模板。

1.2.2 五乙烯六胺改性介孔硅

取1 g五乙烯六胺室溫下攪拌40 min溶解于50g乙醇，加入2 g介孔硅(SBA-3)。在索氏抽提器用V(二氯甲烷)∶V(乙醇)=1∶1回流抽提，除去未反應(yīng)的硅烷試劑，回流4 h后在80℃蒸發(fā)。樣品在100℃，烘干1 h，制得五乙烯六胺改性介孔硅(SBA-3/PEHA)。

1.2.3 介孔吸附劑的表征

介孔硅吸附劑的多孔性由N2吸附-脫附等溫線進(jìn)行測(cè)試，以N2為吸附質(zhì)，在－196.15℃條件下用ASAP 2020型吸附儀測(cè)得。比表面積SBET根據(jù)BET方程的線性部分計(jì)算，孔徑分布是根據(jù)BJH方法的吸附等溫線進(jìn)行估算［9］。

1.2.4 吸附性能測(cè)試

選用3種酸性染料分別溶解于蒸餾水中，配制濃度為 20、40、60、80、100 和 150 mg/L 的染液，將0.2 g吸附劑加入1 L酸性染料染液中，用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)溶液pH值為6，吸附60 min后，用分光光度計(jì)在相應(yīng)染料最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定吸附前后染液濃度，根據(jù)式(1)計(jì)算吸附量，以Ce為橫坐標(biāo)，qe為縱坐標(biāo)制作吸附等溫線。

式中:qe是吸附量，mg/g;C0和Ce分別是吸附前后染液濃度，mg/L;V是溶液體積，L;W是吸附劑質(zhì)量，g。

影響吸附過(guò)程的因素包括化學(xué)改性基團(tuán)類(lèi)型、吸附時(shí)間、初始濃度、吸附劑用量、攪拌速度、溶液pH值和吸附溫度。在其他條件不變的前提下，分別設(shè)定吸附時(shí)間為 15、30、45、60、90 和 120 min，研究吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響;分別配制質(zhì)量濃度為20、40、60、80、100 和 150 mg/L 的染液，研究初始濃度對(duì)吸附的影響;用0.2、0.3和0.4 g/L的吸附劑，研究吸附劑用量對(duì)吸附的影響;設(shè)定攪拌速度范圍為50～300 r/min，研究攪拌速度對(duì)吸附的影響;設(shè)定pH值范圍為3～10，研究pH值對(duì)吸附的影響;設(shè)定吸附溫度分別為20、40、60和80℃，研究溫度對(duì)吸附的影響。

2 結(jié)果和討論

2.1 介孔硅和五乙烯六胺改性介孔硅表征

介孔硅和五乙烯六胺改性介孔硅的N2吸附脫附等溫線如圖1所示。

圖1 SBA-3和SBA-3/PEHA的N2吸附脫附等溫線Fig.1 Adsorption-desorption isotherms of N2on SBA-3 and SBA-3/PEHA

最初部分等溫線具有較高起點(diǎn)，說(shuō)明SBA-3內(nèi)部存在微孔結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)吸附勢(shì)。在相對(duì)低壓部分(＞0.1 P/P0，P為毛細(xì)孔內(nèi)凹形液面蒸汽壓，P0為相同溫度下平液面飽合蒸汽壓)吸附量平緩增加，可能是由于N2分子以單層到多層吸附在介孔的內(nèi)表面。在相對(duì)壓力為0.2～0.3的范圍內(nèi)，等溫線存在明顯上升，可能是由于氮?dú)夥肿釉诓牧峡椎纼?nèi)的冷凝積聚。這些等溫線都沒(méi)有滯后環(huán)，與文獻(xiàn)［10］報(bào)道相符。在相對(duì)壓力＞0.3 P/P0部分有非常緩慢的線性增長(zhǎng)，表示吸附發(fā)生在SBA-3的外層表面。等溫線的整體性質(zhì)可以用類(lèi)型Ⅰ(微孔型)和類(lèi)型Ⅳ(中空毛細(xì)凝聚)解釋說(shuō)明［11］。用 BET 方法［9］分析每個(gè)樣品的比表面積、吸附體積、平均孔徑，結(jié)果如表1所示。PEHA功能化后吸附劑的比表面積、吸附體積，平均孔徑均減少，這是由于引入的氨基降低了SAB-3的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1 N2吸附脫附實(shí)驗(yàn)測(cè)得功能化前后樣品數(shù)據(jù)Tab.1 Sample data of N2adsorptiondesorption experiments

2.2 SBA-3和SBA-3/PEHA的吸附性能

設(shè)定其他吸附條件不變(吸附時(shí)間為60 min，吸附劑用量為 0.2 g/L，pH=6)，測(cè)試 SBA-3和SBA-3/PEHA對(duì)3種酸性染料的吸附等溫線，結(jié)果如圖2所示。通常情況下，吸附容量取決于吸附劑表面的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，由于純硅表面有羥基存在，因此與酸性染料沒(méi)有強(qiáng)吸附作用。通過(guò)氨基改性能夠提高介孔硅對(duì)酸性染料的吸附容量。

圖2 SBA-3/PEHA和SBA-3對(duì)酸性染料的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm for acid dyes on SBA-3/PEHA and SBA-3

從圖2可以看出與吸附劑 SBA-3相比，SBA-3/PEHA對(duì)酸性染料具有更大的吸附量。這是由于在酸性條件下，SBA-3/PEHA上的氨基被質(zhì)子化，帶有正電性。酸性染料在溶液中，游離的磺酸基電離形成陰離子。因此吸附劑上帶正電的氨基和酸性染料上帶負(fù)電的磺酸基形成了靜電吸引力。同時(shí)，酸性染料上的親水性基團(tuán)有很強(qiáng)的趨勢(shì)與SBA-3/PEHA形成氫鍵鏈接。酸性紅183和酸性橙2主要以靜電吸引力與SBA-3/PEHA吸附。而酸性綠25染料含有蒽醌結(jié)構(gòu)，除了靜電力，蒽醌上的羰基還可以與SBA-3/PEHA形成氫鍵，明顯提高了吸附性能。

2.3 工藝參數(shù)對(duì)吸附的影響

2.3.1 吸附時(shí)間

酸性染料和吸附劑間的平衡時(shí)間對(duì)吸附量的影響很大。能在短時(shí)間內(nèi)快速吸附并達(dá)到吸附平衡的吸附劑才是高效吸附劑。吸附平衡時(shí)間是指在吸附過(guò)程中酸性染料溶液濃度不再改變的時(shí)間。設(shè)定其他吸附條件不變(初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，吸附劑用量為 0.2 g/L，pH=6)，用吸附時(shí)間對(duì)SBA-3/PEHA吸附酸性染料的吸附量變化制作曲線如圖3所示。由圖看出，在前15 min內(nèi)，酸性染料的吸附速度很快，之后吸附速度逐漸緩慢，在60 min時(shí)吸附基本達(dá)到平衡狀態(tài)。因此，最佳的吸附時(shí)間為60 min。最初的快速吸附是由于正負(fù)電荷的吸引，之后較慢的吸附是由于溶質(zhì)離子在吸附劑內(nèi)緩慢的微孔擴(kuò)散造成的。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)SBA-3/PEHA吸附3種酸性染料的影響Fig.3 Effect of contact time for acid dyes on SBA-3/PEHA

2.3.2 初始質(zhì)量濃度

較高的初始質(zhì)量濃度提供了較強(qiáng)的推動(dòng)力，可以幫助酸性染料分子從溶液轉(zhuǎn)移到SBA-3/PEHA表面。

設(shè)定其他吸附條件不變(時(shí)間60 min，吸附劑用量0.2 g/L，pH=6)，酸性染液的初始質(zhì)量濃度為20～150 mg/L，研究吸附量的變化，結(jié)果如圖4所示?？梢?jiàn)，吸附容量隨著酸性染料初始質(zhì)量濃度的增大而增加。這是由于吸附劑中吸附基因的個(gè)數(shù)有限，被吸附離子或分子存在競(jìng)爭(zhēng)吸附的現(xiàn)象，同時(shí)，質(zhì)量濃度的增大也提高了酸性染料例子和吸附劑碰撞的次數(shù)，從而增強(qiáng)了吸附過(guò)程。

圖4 初始質(zhì)量濃度對(duì)SBA-3/PEHA吸附酸性染料的影響Fig.4 Effect of initial concentration on acid dyes adsorption on SBA-3/PEHA

2.3.3 吸附劑用量

吸附劑用量對(duì)酸性染料被SBA-3/PEHA吸附的影響見(jiàn)表2所示。吸附劑用量是對(duì)吸附容量和吸附百分比很重要的參數(shù)。設(shè)定其他吸附條件不變(初始濃度為100 mg/L，吸附時(shí)間為60 min，pH=6)，用0.2～0.4 g/L的吸附劑對(duì)酸性染料進(jìn)行吸附，隨著吸附劑用量的增加，吸附百分比提高但吸附容量降低。吸附百分比的提高是由于吸附劑用量增加，使吸附劑表面積增加，同時(shí)提供的可吸附結(jié)合基團(tuán)量增加。吸附容量的降低是由于在吸附過(guò)程中吸附基團(tuán)仍未飽和所致。

表2 吸附劑用量對(duì)SBA-3/PEHA吸附酸性染料的影響Tab.2 Effect of adsorbent dosage on acid dyes adsorption on SBA-3/PEHA

2.3.4 攪拌速度

攪拌速度影響溶質(zhì)的分布規(guī)律，是影響吸附現(xiàn)象的重要參數(shù)。設(shè)定其他吸附條件不變(初始質(zhì)量濃度為 100 mg/L，時(shí)間為 60 min，吸附劑用量0.2 g/L，pH=6)，攪拌速度為0 ～300 r/min，吸附結(jié)果如圖5所示。隨著攪拌速度在0～150 r/min范圍內(nèi)提高，吸附量一直上升，當(dāng)攪拌速度高于150 r/min后，吸附量保持不變。攪拌速度的提高，引起了吸附劑顆粒表面膜的傳質(zhì)阻力降低，導(dǎo)致染料分子吸附量的增加。最佳的攪拌速度確定為150 r/min。

圖5 攪拌速度對(duì)SBA-3/PEHA吸附酸性染料的影響Fig.5 Effect of agitation speed on acid dyes adsorption on SBA-3/PEHA

2.3.5 pH值作用

溶液pH值會(huì)影響吸附劑表面電荷和溶液中物質(zhì)的電離度。為了研究pH值對(duì)吸附的影響，其他因素不變(初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，吸附時(shí)間為60 min，吸附劑用量為 0.2 g/L，pH=6)，改變pH值(從3.0至10.0)。結(jié)果如圖6所示。隨著pH值的升高，SBA-3/PEHA對(duì)酸性染料的吸附量下降，最高的吸附容量出現(xiàn)在pH=3。酸性染料中存在磺酸基，在水溶液中是陰離子形式存在，在較低的pH值條件下，SBA-3/PEHA表面氨基質(zhì)子化產(chǎn)生的正電荷與酸性染料所帶有的負(fù)電荷通過(guò)靜電吸引力結(jié)合。隨著pH值的升高，SBA-3/PEHA表面的正電荷量減少，負(fù)電荷的量增加，使吸附劑和染料之間產(chǎn)生了靜電斥力。

圖6 pH值對(duì)SBA-3/PEHA吸附酸性染料的影響Fig.6 Effect of pH on acid dyes adsorption on SBA-3/PEHA

另外，堿性條件下，溶液中存在過(guò)多的OH－離子與帶負(fù)電荷的酸性染料競(jìng)爭(zhēng)吸附，因此明顯的降低了染料從染液中到吸附劑表面的吸附作用。

2.3.6 溫度作用

吸附溫度是影響吸附性能的重要因素，其他因素不變(初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，時(shí)間為60 min，吸附劑用量為0.2 g/L，pH=6)，調(diào)節(jié)溫度分別為20、40、60和80℃，研究吸附溫度的影響，結(jié)果如圖7所示。隨著吸附溫度的升高，吸附容量降低，最大吸附容量是在20℃，說(shuō)明吸附是個(gè)放熱過(guò)程。這是由于酸性染料分子和吸附劑上的活性基團(tuán)屬于物理鍵結(jié)合，隨著溫度的升高，結(jié)合力下降。同時(shí)，溫度的升高增大了染料和溶劑的結(jié)合度，使染料的溶解度提高，導(dǎo)致吸附量下降。

圖7 吸附溫度對(duì)SBA-3/PEHA吸附酸性染料的影響Fig.7 Effect of temperature on acid dyes adsorption on SBA-3/PEHA

2.4 吸附等溫線

式中:qe是平衡吸附量，mg/g;Ce是平衡時(shí)染液濃度，mg/L;qm是吸附劑表面所有吸附點(diǎn)均被吸附質(zhì)覆蓋時(shí)的吸附量，即飽和吸附量mg/g;b是吸附平衡常數(shù)，L/mg。

分別配制質(zhì)量濃度為 20、40、60、80、100 和150 mg/L的3種染液。吸附劑用量為0.2 g/L，調(diào)節(jié)pH值為6，攪拌速度為150 r/min，在20℃條件下，吸附時(shí)間60 min。用分光光度計(jì)在染料最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定吸附后染液濃度Ce，根據(jù)式(1)計(jì)算吸附量 qe，用1/qe對(duì)1/Ce作圖，如圖8所示，可得線性等溫線，qm和b可通過(guò)回歸直線的截距和斜Langmuir吸附是假設(shè)吸附劑表面均勻，每個(gè)吸附位只容納1個(gè)吸附質(zhì)分子，當(dāng)固體表面吸附1層分子后，吸附不再發(fā)生的單層可逆吸附過(guò)程。Langmuir等溫方程如式(2)所示:率求得。

圖8 SBA-3/PEHA吸附酸性染料1/qe與1/ce關(guān)系曲線Fig.8 1/qe與 1/cecurves for acid dyes absorption on SBA-3/PEHA

利用Langmuir等溫方程式，處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算相關(guān)擬合系數(shù)R2進(jìn)行優(yōu)度判斷，結(jié)果見(jiàn)表3。發(fā)現(xiàn)SBA-3/PEHA對(duì)酸性染料的吸附與Langmuir型等溫線的相關(guān)系數(shù)較高，符合 Langmuir型等溫吸附。

表3 SBA-3/PEHA吸附酸性染料擬合度分析Tab.3 Fitting analysis for acid dyes adsorption on SBA-3/PEHA

3 結(jié)論

用五乙烯六胺氨基改性介孔硅SBA-3，制備新型分子篩材料SBA-3/PEHA。利用N2吸附脫附等溫線表征氨基功能化材料的表面性質(zhì)和氣孔結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，改性后的分子篩材料基本保持了SBA-3的吸附能力。在酸性條件下，SBA-3/PEHA與酸性染料主要以靜電吸引力和氫鍵力結(jié)合，SBA-3/PEHA對(duì)印染廢水中的酸性染料具有較高的吸附量，可以用來(lái)去除廢液中的有色污染。

其最佳的吸附時(shí)間為60 min，酸性染料初始濃度越大，吸附量越大，最佳的攪拌速度確定為150 r/min，pH值越低，吸附量越大，最佳吸附溫度為20℃，且溫度越高，吸附量越小，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明吸附更適合用Langmuir等溫吸附方程。

［1］ 董永春，黃繼東.酸性染料染色廢水的脫色及其回用［J］.紡織學(xué)報(bào)，2003，24(5):65 －67.DONG Yongchun，HUANG Jidong.Decoloration of acid dye waste water and reuse［J］.Journal of Textile Research，2003，24(5):65 －67.

［2］ 龔安華，孫岳玲.基于混凝-吸附-氧化法的印染廢水處理［J］.紡織學(xué)報(bào)，2012，33(4):95 －99.GONG Aanhua，SUN Yueling. Dyeing and printing wastewater treatment bansed on coagulation-adsorptionoxidation［J］.Journal of Textile Research，2012，33(4):95－99.

［3］ CHEN Suhong，ZHANG Jian，ZHANG Cenglu，et al.Equilibrium and kinetic studies of methyl orange and methyl violet ad sorption on activated carbon derived from Phragmites australis ［J］. Desalination，2010(252):149－156.

［4］ 劉梅紅.印染廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.紡織學(xué)報(bào)，2007，28(1):116 －119.LIU Meihong，Advances in dyeing and printing wastewater treatment technologies［J］.Journal of Textile Research，2007，28(1):116 －119.

［5］ ANBIA Mansoor， HARIRISabaasl. Removal of methylene blue from aqueous solution using nanoporous SBA-3［J］.Desalination，2010(261):61 －66.

［6］ QIN Qingdong，MA Jun，LIU Ke.Adsorption of anionic dyes on ammonium-functionalized MCM-41［J］.Journal of Hazardous Materials，2009(162):133 －139.

［7］ ASOUHIDOU DDespoina， TRIANTAFYLLIDIS SKostas，LAZARIDIS KNikolaos，et al.Adsorption of reactive dyes from aqueous solutions by layered double hydroxides［J］.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2012(87):575－582.

［8］ 于善青，趙瑞玉，劉晨光.六方介孔硅基分子篩SBA-3合成條件的優(yōu)化與表征［J］.石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，28(3):86 －89.YU Shanqing， ZHAO Ruiyu， LIU Chenguang.Optimized synthesis and characterization of hexagonal mesoporous silica SBA-3［J］.Journal of the Unviversity of Petroleum，2004，28(3):86－ 89.

［9］ 賈雪平，楊春.表面功能化的介孔分子篩SBA-3的表征［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2002(9):1596－1600.JIA Xueping，YANG Chun.Characterization of surface functionalized mesopoprous molecular sieve SBA-3［J］.ACTA Chimica Sinica，2002(9):1596 －1600.

［10］ NOWINSKA K，F(xiàn)ORMANIAK R，KALETA W，et al.Heteropoly compoundsincorporated into mesoporous material structure［J］.Applied Catalysis A:General，2003(256)115－123.

［11］ GOLTNER G Christine，SMARSLY Berned，BERTON beate，et al.On the microporous mature of mesoporous molecular sieves ［J］. Chemistry of Materials，2001(13):1617－1624.

Preparation of SBA-3/PEHA and application in wastewater treatment of dyeing

HUANG Xu，ZHANG Weidong
(Textile and Dyeing Department，Jiangsu College of Engineering and Technology，Nantong，Jiangsu 226007，China)

SBA-3 mesoporous silica was modified by pentaethylene hexamine(PEHA)，and the static electricity and hydrogen bond with amino group of SBA-3/PEHA and acid dyes improved the absorption ability of mesoporous silica.Low temperature nitrogen adsorption desorption analysis was used to characterize SBA-3 and SBA-3/PEHA samples.The modified absorbent has lower BET surface area，average pore size and pore volumes.The effect of various parameters on the removal of acid dyes such as contact time，initial concentration，adsorbent dose，agitation speed，solution pH and reaction temperature were studied in detail.The optimum absorption condition are as follows:60 min，150 r/min，20℃，and the higher initial concentration and lower pH value achieved the higher adsorbing capacity.

modified SBA-3;pentaethylene hexamine;acid dye;absorption;wastewater treatment

TS 193.2

A

10.13475/j.fzxb.20040402206

2014－04－08

2015－03－18

黃旭(1982—)，女，副教授，碩士。主要研究方向?yàn)樾滦腿菊庸ぜ夹g(shù)。E-mail:huangxu@nttec.edu.cn。

book=345,ebook=345