錦州市環(huán)境空氣臭氧污染現狀及濃度變化特征分析

王 寅

（錦州市環(huán)境監(jiān)測中心站自動監(jiān)測室 遼寧錦州 121001）

臭氧（O3）是地球大氣中的一種微量氣體，大氣中90%的臭氧存在于大氣平流層中，這部分臭氧吸收大部分有害的太陽紫外輻射；另外約10%存在于近地面的大氣中[1]。臭氧（O3）是環(huán)境空氣中最具危害的二次污染物之一，臭氧一般不是通過污染源排放產生的，而是空氣中的NOX（包括NO、NO2）、碳氫化合物（HC）、CO、VOCS等污染物在紫外線的作用下經過復雜的光化學反應生成的。由于其高度的化學活性，會對人類健康、動植物生長和生態(tài)環(huán)境帶來嚴重危害。近年來，由于城市規(guī)模的擴大，人口的激增和機動車數量的增加，環(huán)境空氣中臭氧的污染問題日益突出[2]。

1 監(jiān)測方法

1.1 主要儀器設備

錦州市環(huán)境空氣自動監(jiān)測系統(tǒng)由一個中心控制室和五個監(jiān)測子站組成，分別是百股街道子站、天安街道子站、開發(fā)區(qū)子站、北湖公園子站、南山子站。根據國家環(huán)保部“十二五”國家環(huán)境空氣監(jiān)測網建設要求，為了滿足實施《環(huán)境空氣質量標準》（GB3095-2012）監(jiān)測能力建設的需求，2013年錦州市環(huán)境空氣自動監(jiān)測子站進行了升級改造，將原有五個監(jiān)測子站的三參數系統(tǒng)更換為符合國家環(huán)境空氣新標準要求的六參數系統(tǒng)，新增加PM2.5、一氧化碳、臭氧三項監(jiān)測指標。

目前，各子站臭氧監(jiān)測儀器均為美國賽默飛世爾公司生產的49I型臭氧分析儀：量程為0mg/m3～400mg/m3,最低檢出限為2.0μg/m3，精度2.0μg/m3，零漂為2.0μg.m-3/24h,響應時間20s,流量為1L/min～3L/min。

1.2 監(jiān)測數據

采用2014年1月～12月錦州市環(huán)境空氣自動監(jiān)測數據中臭氧小時監(jiān)測值和日最大8小時平均值進行數據統(tǒng)計。在監(jiān)測過程中，按照錦州市環(huán)境監(jiān)測中心站關于《錦州市環(huán)境空氣質量自動監(jiān)測系統(tǒng)運行維護作業(yè)指導書》對各子站分析儀進行定期巡檢、維護、單點校準和多點校準，確保各分析儀器的運行狀況正常。

2 結果與討論

2.1 O3 小時平均濃度的頻率分布

圖1是以2μ/m3為間隔，統(tǒng)計2014年1月～12月監(jiān)測的全市O3小時平均濃度的頻率分布。如圖可見，頻率分布呈類似指數衰減、非正態(tài)分布特點，O3小時平均濃度在1μ/m3～296μg/m3之間，O3小時平均濃度>200μg/m3的頻率為0.84%。按照《環(huán)境空氣質量標準》（GB3095-2012），全市O3小時平均濃度二級超標率為0.84%。

圖1 O3 小時平均濃度的頻率分布

2.2 O3 最大八小時平均濃度統(tǒng)計

2014年1月～12月，按照O3日最大八小時平均濃度統(tǒng)計，如表1所示，全年監(jiān)測的365天中，共有79天的首要污染物為O3日最大八小時，其中有19天的O3日最大八小時平均濃度超過《環(huán)境空氣質量標準》（GB3095-2012）二級標準（160μg/m3）[3]，全年超標率為5.21%。O3日最大八小時超標月份集中在2014年的4月～9月，其余月份沒有首要污染物是O3日最大八小時的情況發(fā)生。一般來看，雖然環(huán)境空氣中O3的每時、每日的濃度變化較大，但是在一年中，總的變化趨勢十分明顯：秋季逐漸降低，冬季達到最低，春季逐漸升高，夏季達到最高，這也與春、夏季節(jié)太陽輻射強烈和氣溫相對較高導致光化學反應強烈密切相關。

表1 2014 年O3 最大八小時超標情況統(tǒng)計

圖2 O3 與NOX、CO、PM2.5 等反應前體污染物的濃度日變化趨勢

2.3 各監(jiān)測點位O3 小時平均濃度日變化趨勢

氣象條件尤其是太陽輻射強度、氣溫、降水等是影響近地面環(huán)境空氣中O3濃度的主要因素，是造成O3濃度晝夜變化、日際變化的主要原因[4]。由圖2可見，錦州市環(huán)境空氣中各點位O3小時平均濃度日變化特征顯著，呈現典型單峰型變化。夜間濃度變化平緩，日出前后（6:00～7:00）達到全天最低值，白天隨著太陽輻射逐漸增強、氣溫升高，大氣光化學反應強度加大，O3作為光化學反應的二次污染物，濃度逐漸上升，至下午（14:00～15:00）達到一天峰值，之后隨著太陽輻射強度減弱而逐漸下降。

2.4 環(huán)境空氣中O3 與NOX、CO、PM2.5 等反應前體污染物的濃度日變化趨勢

環(huán)境空氣中O3的濃度每日13:00～17:00時間段較高，18:00至次日8:00時間段較低，這種變化特征與其光化學反應的前體物有著密切關系[5]。由圖3可見，N0X、CO、PM2.5等反應前體污染物的濃度日變化趨勢正好與O3的濃度日變化趨勢相反。白天環(huán)境空氣中的N0X、CO、和在PM2.5顆粒上富集的碳氫化合物在較強的太陽輻射下反應生成O3，O3濃度逐漸升高，每日下午14:00至16:00左右形成O3濃度峰值，同時，N0X、CO、PM2.5等光化學反應前體污染物由于大量消耗，形成日最低值。

由圖2可見，南山監(jiān)測點位O3濃度與開發(fā)區(qū)監(jiān)測點位相比，明顯偏高。正是由于南山點位臨近錦州市舊垃圾填埋場，子站周邊受此影響碳氫化合物與VOCS濃度較高，而開發(fā)區(qū)點位位于濱海新區(qū)，人口密度極低，工業(yè)生產較少。參與轉化O3光化學反應的前體污染物的濃度不同，照成兩個點位監(jiān)測數據的差異。

圖3 O3 與NOX、CO、PM2.5 等反應前體污染物的濃度日變化趨勢

4 結語

4.1 錦州市環(huán)境空氣中O3污染較重，尤其是夏、秋季節(jié)，O3日最大八小時超標現象較多。2014年O3小時平均濃度最低值為1μg/m3，最高值為296μg/m3，基本呈指數衰減規(guī)律分布。全年有19天的O3日最大八小時平均濃度超過《環(huán)境空氣質量標準》（GB3095-2012）二級標準，超標率為5.21%，

4.2 錦州市空氣環(huán)境以煤煙與沙塵污染類型為主，冬季采暖期和春季沙塵天氣對大氣環(huán)境質量影響明顯。但隨著機動車尾氣排放對空氣質量造成的影響逐漸加重，錦州市環(huán)境空氣將會過渡到煤煙和機動車尾氣復合污染類型，對機動車尾氣排放造成的光化學煙霧污染要采取有效的控制措施。

4.3 O3每日的小時平均濃度變化和季節(jié)濃度變化以及每日的O3與N0X、CO、PM2.5等反應前體污染物的濃度變化規(guī)律明顯。

[1]王明星.大氣化學[M].北京：氣象科學出版社，1999.

[2]丁國安,徐曉斌,羅超,等.中國大氣本底條件下不同地區(qū)底面臭氧特征[J].氣象學報.2001.59（1）：88-96.

[3]環(huán)境空氣質量標準（GB3095-2012）[S].北京：中國標準出版社，2013.

[4]安俊琳，王躍思，李昕,等.北京大氣中N0、N02和O3濃度變化的相關性分析[J].環(huán)境科學.2007.28（4）：706-711.

[5]王麗麗,李定龍,陳棟.北京夏季近地層大氣臭氧濃度的變化特征分析[J].環(huán)境化學.2009,28（2）：302-303.