α,β-不飽和醛選擇性加氫催化劑研究進(jìn)展

張 偉，王 紅

（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，浙江 杭州 310014）

α,β-不飽和醛加氫產(chǎn)物在醫(yī)藥、食品、香料等行業(yè)中應(yīng)用廣泛。然而α,β-不飽和醛中同時(shí)存在著C=C 和C=O 雙鍵，加氫反應(yīng)得到的產(chǎn)物會(huì)比較復(fù)雜，因此對α,β-不飽和醛中C=C 和C=O 雙鍵的選擇性加氫反應(yīng)研究具有重要的研究意義。其中檸檬醛和肉桂醛是α,β-不飽和醛化合物中的兩個(gè)典型化合物，它們的選擇性加氫產(chǎn)物在香料和制藥業(yè)中有較大的應(yīng)用[1-2]。從熱力學(xué)角度看,C=C 雙鍵的鍵能比C=O 雙鍵的鍵能小，所以C=C 雙鍵比C=O 雙鍵的加氫更容易。然而由于α,β-不飽和醛中C=C 雙鍵和C=O 雙鍵形成了共軛體系[3]，使得C=C 雙鍵和C=O 雙鍵存在著競爭加氫反應(yīng)，因此對α,β-不飽和醛化合物的高選擇性加氫反應(yīng)研究具有重要的意義。

α,β-不飽和醛的選擇性加氫反應(yīng)一般用Pd、Pt、Rh、Ir 和Ni 等過渡金屬以及它們的化合物作為催化劑。從目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，對C=C 雙鍵加氫具有較高選擇性的催化劑是Pd 和Ni，而過渡金屬Pt 則顯示對C=O 雙鍵具有較高的選擇性。本文綜述了不同催化劑對α,β-不飽和醛進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)的研究情況，對近年來α,β-不飽和醛選擇性加氫的研究進(jìn)展進(jìn)行討論。

1 均相催化劑

自從研究出Wilkinson 催化劑以來，使用可溶性過渡金屬絡(luò)合物來催化加氫反應(yīng)就成為一個(gè)熱門的研究課題。然而也有人開始使用可溶性絡(luò)合物催化劑來均相催化α,β-不飽和醛的選擇性加氫。這里主要使用的可溶性絡(luò)合物主要有Ru、Pd 和Rh 的水溶性絡(luò)合物[4-9]。

陳華等[10]使用水溶性RuCl2（TPPTS）3和Ru-TPPTS 來催化苯丁烯酮和肉桂醛的加氫反應(yīng)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，苯丁烯酮的選擇性加氫主要在C=C雙鍵上，轉(zhuǎn)化率為70%，選擇性在93%左右。而肉桂醛的選擇性加氫反應(yīng)主要發(fā)生在C=O 雙鍵上，轉(zhuǎn)化率為90%，選擇性在96%左右。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因可以從苯丁烯酮的空間位阻要比肉桂醛大來解釋。

張?jiān)萚8]使用經(jīng)過Ni（OAc）2和Fe（acac）3等鹽來修飾鈀-膦催化劑來催化肉桂醛的加氫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該反應(yīng)的主要產(chǎn)物為苯丙醛，而經(jīng)過Co（OAc）2修飾的催化劑具有最高的催化活性和選擇性。而Kam-Chung Tin 等[11]使用鈀的水溶性絡(luò)合物為催化劑催化肉桂醛和丁烯醛的選擇性加氫。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同的反應(yīng)條件下，該催化劑催化丁烯醛的加氫活性和選擇性要高于肉桂醛。

張生勇等[12]使用Rh 的二膦絡(luò)合物來催化肉桂醛、丁烯醛和香茅醛的選擇性加氫反應(yīng)，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，該催化劑在對這3 種α,β-不飽和醛進(jìn)行選擇性加氫時(shí)都具有對C=C 雙鍵具有較好的選擇性。因此金屬銠的絡(luò)合物催化劑具有對C=C 雙鍵催化活性高，選擇性好等特點(diǎn)。

2 固體催化劑

雖然均相催化劑在對α,β-不飽和醛進(jìn)行選擇性加氫時(shí)具有較好的選擇性和催化活性，但是由于其催化劑價(jià)格昂貴，不能循環(huán)利用而導(dǎo)致其很難在工業(yè)化中得到應(yīng)用。于是人們便開始向固體催化劑的方向進(jìn)行研究。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)表明，α,β-不飽和醛的選擇性加氫反應(yīng)中使用的催化劑的活性和選擇性與催化劑的種類、載體的種類、制備方法以及不同助劑的添加具有密切的關(guān)系。

Yamada 等[13]分別用Pt/C 和Pd/C 催化劑研究了肉桂醛的選擇性加氫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Pt/C催化劑的催化下主要產(chǎn)物為肉桂醛，而在Pd/C 催化劑作用下主要產(chǎn)物為苯丙醛。Satagopan 等[14-15]也同樣用Pt/C 和Pd/C 催化劑對肉桂醛的選擇性加氫反應(yīng)。在甲苯溶劑中加入堿助劑后，Pt/C 催化劑催化時(shí)肉桂醇的選擇性約為90%，Pd/C 催化劑催化時(shí)苯丙醛的選擇性約為95%。認(rèn)為堿助劑的加入有利于C=O 鍵的加氫，抑制C=C 雙鍵的加氫。

從前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，鈀金屬催化劑對α,β-不飽和醛中的C=C 雙鍵的選擇性加氫具有一個(gè)較好的選擇性，因此在用α,β-不飽和醛制備飽和醛的實(shí)驗(yàn)中一半采用鈀催化劑。Takashi Harada 等[16]使用Pd/C 催化劑對肉桂醛進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)，采用不同的Pd 金屬粒徑來研究金屬粒徑大小對肉桂醛加氫反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，小粒徑的金屬鈀更有利于α,β-飽和醛的生成。

支江[17]等人使用了單金屬Pt 和雙金屬Pt3Ni納米晶體分別對α,β-不飽和醛化合物進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)研究。發(fā)現(xiàn)Pt3Ni 的立方體結(jié)構(gòu)增強(qiáng)C=O 雙鍵的選擇性加氫和抑制C=C 雙鍵的選擇性加氫，而Pt、Pt3Ni、PtNi 的八面體形狀結(jié)構(gòu)不利于C=O 雙鍵的選擇性加氫。這表明Pt 和Pt3Ni 納米晶體表面結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)在控制α,β-不飽和醛中C=C 雙鍵和C=O 雙鍵的選擇性加氫反應(yīng)中起到關(guān)鍵的作用。

3 α,β-不飽和醛加氫反應(yīng)機(jī)理探討

α,β-不飽和醛的最具代表性的加氫機(jī)理為Horinti-Polanyi 機(jī)理[18],其最終產(chǎn)物可能取決于化學(xué)吸附階段或者半氫化階段的形成。Coq 等[19]在使用釕催化劑催化丙烯醛的選擇性加氫反應(yīng)后，推測得到的加氫機(jī)理如圖1 所示。從他們的推測結(jié)果看，Horinti-Polanyi 機(jī)理很好的解釋了丙醛以及丙烯醛的形成。從圖1 中可以看出，丙烯醛的1,2 位吸附以及3,4 位吸附可以得到丙烯醛和丙醇。而丙烯醛的1,4 位吸附可以先生產(chǎn)丙烯醇式物種，再通過轉(zhuǎn)化為A,B 兩種烯醇式物種，最后生成丙烯醇或者丙醛。

4 結(jié)語

α,β-不飽和醛中C=O 雙鍵和C=C 雙鍵形成共軛體系，因此選擇合適的催化劑使α,β-不飽和醛的加氫反應(yīng)具有一個(gè)高選擇性顯得尤為關(guān)鍵。綜上所述，目前α,β-不飽和醛的加氫反應(yīng)一般選擇的催化劑為貴金屬催化劑，使得工業(yè)化的成本大大提高。因此，我們現(xiàn)在研究的方向可以從開發(fā)一種高效能低成本的非貴金屬催化劑取代貴金屬催化劑，而鎳系催化劑可以作為一個(gè)重要的研究方向。

圖1 α,β-不飽和醛加氫的Horinti-Polanyi 機(jī)理

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