無污染摻雜方式制備Mo-La 粉末及其加工性能研究

付小俊

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司金屬分公司，陜西 西安 710077)

0 前言

鉬中添加稀土La 能顯著提高鉬的綜合性能，降低塑-脆轉變溫度(DBTT)，改善低溫脆性，提高再結晶溫度，改進高溫力學性能等［1-2］。因此，鑭鉬合金被廣泛應用于線切割材料、耐高溫結構件、熱屏蔽材料等領域［3-4］。目前，在鉬中常用的摻鑭方法有固-固摻雜、固-液摻雜、液-液摻雜3 種。固-液摻雜因其成本低、可控性良好、操作簡便等優(yōu)點是目前國內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)中應用最為廣泛的一種方法［5-7］。但由于該方法在制備過程中，稀土La 通常需要以硝酸物的形式加入，在配置硝酸鑭及后續(xù)鉬粉還原過程中硝酸鑭的分解會產(chǎn)生大量的NO、NO2等有毒有害氣體，對環(huán)境產(chǎn)生危害。尤其隨著近年來我國對工業(yè)生產(chǎn)中環(huán)境保護控制的加強，尋找一種能夠替代原有固-液摻雜方式的Mo-La 粉末生產(chǎn)方式尤為緊迫。

本研究在原有固-液摻雜設備的基礎上，對摻雜設備進行了改進，研究了固-固摻雜、固-固+噴水霧摻雜、固+固懸濁液摻雜3 種無污染摻雜方式對Mo-La 粉末及燒結特性與加工性能的影響。開發(fā)了一種全新的固-固+噴水霧摻雜方式，制備的Mo-La 粉末表現(xiàn)出良好的燒結特性與加工性能，可以對固-液摻雜方式起到很好的替代作用。

2 試 驗

采用高純MoO3為原料，利用低溫平四管爐對其進行還原制備MoO2。La 的添加以高純La2O3的形式加入MoO2中，具體的摻入方法如表1 所示。摻好的MoO2經(jīng)過高溫平四管爐還原成摻雜鉬粉。鉬粉經(jīng)過等靜壓成型，然后于中頻燒結制備17 mm 鉬棒，再經(jīng)過旋鍛開坯、拉絲制備出0.18 mm 鉬鑭合金絲。利用WL-209 型費氏粒度儀檢測粉末粒度;采用萬能力學測試儀測試絲材強度與延伸率;采用KYKY 2800B 型掃描電鏡觀測燒結態(tài)合金組織形貌。

表1 不同摻雜方式制備過程

3 試驗結果及討論

3.1 不同摻雜方式對Mo-La 粉末的影響

在所制備的鉬粉中，隨機選取10 個點進行了采樣，測量了不同批次鉬粉中La 的含量，以此評價La在鉬粉中分布的均勻性。結果如圖1 所示。

圖1 不同摻雜方式制備鉬粉La 含量均勻性檢測結果

從La 的分析結果中可以看出，采用固-固摻雜所制備的鉬粉鑭含量均勻性較其他3 種摻雜方式均要差，而采用其他3 種摻雜方式所制備的鉬粉檢測結果均勻性較好。固-固摻雜在制備過程中與其他3 種摻雜方式存在的主要不同是在摻雜過程中沒有液體加入，液體在摻雜設備中，對MoO2與La2O3的混料起到了一定的潤濕作用，提高了混料效率，導致La 分布均勻性增加。

表2 不同摻雜方式制備的摻鑭鉬粉性能指標

表2 是在同一還原工藝下對4 種不同摻雜工藝制備的鉬粉物理性能表征，不同摻雜方式生產(chǎn)的鉬粉粒度、松裝密度存在一定差別。MoO2在還原為鉬粉的過程中粒度的長大由揮發(fā)-沉積模式所主導［8］。對于3 種與液體相關的摻雜方式，La2O3顆粒均勻地分散在MoO2顆粒周圍，在鉬粉還原過程中阻礙了小顆粒的揮發(fā)，進而抑制了揮發(fā)沉積過程，抑制顆粒長大。而對于固-固摻雜，由于其鑭分布不夠均勻，還原過程中對小顆粒的揮發(fā)抑制作用較小，因而還原出粉末粒度較大。

以上3 種新的摻雜方式，均可以利用真空干燥設備而生產(chǎn)，但固-固懸濁液摻雜在生產(chǎn)過程中，由于水并不能完全溶解La2O3，而是以懸濁液的形式存在，容易出現(xiàn)真空干燥機的噴液系統(tǒng)堵塞問題，導致鑭的加入不完全等現(xiàn)象，而且整個干燥過程需要15 h 以上方能保證物料的干燥性，因此此種方法在生產(chǎn)中可能存在產(chǎn)品質(zhì)量問題以及生產(chǎn)效率低下，而其他摻雜方式，均具備很好的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)前景。

3.2 不同摻雜方式制備Mo-La 粉末的燒結特性

為保證測量結果的可靠性，所有產(chǎn)品均在同一中頻爐、同一工藝下進行燒結，每種摻雜方式均燒結了100 根φ17 mm 棒材，每個批次具體密度、硬度、La 含量檢測結果如表3。

表3 φ17 mm 棒的檢測結果

從結果中看出，固-固摻雜生產(chǎn)的鉬粉在燒結制品中密度相對很高，而固-固懸濁液摻雜生產(chǎn)鉬粉密度相對較低;固-固+噴水霧摻雜生產(chǎn)的鉬粉燒結后密度適中，與原有酸摻方式生產(chǎn)棒材密度非常相近。而在硬度與La 含量上，其并無明顯差別。摻雜過程中，水的加入對鉬粉的燒結性能產(chǎn)生了顯著的影響。

對燒結后的φ17 mm 棒進行定量金相與SEM分析，結果如表4 與圖2 所示。

表4 φ17 棒燒結后晶粒情況

不同摻雜方式在燒結后晶粒度表現(xiàn)差異明顯，其中固-固摻雜生產(chǎn)合金鉬粉燒結后晶粒相對細小，每平方毫米晶粒數(shù)在1 500 個左右，斷口SEM照片中，各晶粒晶界明顯清晰，斷裂以沿晶斷裂為主，很少能發(fā)現(xiàn)晶粒的穿晶解理斷裂。而采用固-固懸濁液摻雜與固-固+噴水霧摻雜2 種均與水有關的摻雜方式，生產(chǎn)的鉬粉燒結后產(chǎn)品晶粒組織粗大，與固-液摻雜方式燒結晶粒極為相似，并且燒結后斷口中孔隙明顯，與密度的測量結果基本吻合。究其原因，這與La 在鉬粉中的分布密切相關，水的加入使得La 在MoO2中的均勻性增加，還原過程中抑制了鉬粉的揮發(fā)沉積過程，導致鉬粉中存在大量細小顆粒，此部分細小顆粒燒結活性大，極易與較大顆粒合并長大。燒結過程中，由于大量小顆粒均勻分布在大顆粒之間，致使燒結致密化迅速產(chǎn)生，晶粒迅速長大，大量的孔隙來不及消除，致密化過程就已經(jīng)完成，導致閉合孔隙產(chǎn)生，消除困難，因此密度較低。而不加水的固-固摻雜方式，由于La 的分布均勻性差，還原的摻鑭鉬粉與純鉬相似，細小顆粒比例較少，致密化過程逐步緩慢進行，孔隙多分布在晶粒之間，消除容易，因而燒結后密度較高。

圖2 不同摻雜方式制備鉬粉的燒結17 棒斷口形貌

3.3 不同摻雜方式制備Mo-La 粉末的絲材加工性能

將燒結所得17 棒經(jīng)拉絲加工，制備出φ0.18 mm 鉬鑭合金絲，為綜合考慮產(chǎn)品加工性能，從產(chǎn)品性能與加工過程兩方面對不同摻雜方式生產(chǎn)的絲材進行分析。在拉絲加工過程中，各批次加工情況如表5 所示。

表5 不同摻雜方式生產(chǎn)鉬絲的加工情況

從表5 中可知，采用固-固摻雜生產(chǎn)的鉬絲在加工過程中出現(xiàn)空心斷、脆斷等異常斷裂現(xiàn)象，這與其燒結后的細小晶粒組織與高密度相關，細晶高密度鉬材，在后續(xù)加工過程中往往表現(xiàn)出更高的變形抗力，在大變形量之后，材料塑性急劇下降，導致加工過程中的斷裂［8］，而粗大晶粒組織的鉬材，在熱變形過程中塑性較好，加工過程相對容易平穩(wěn)進行。因此，晶粒組織粗大的固-液，固-固+噴水霧摻雜，固-固+懸濁液摻雜加工過程均未發(fā)生斷裂情況。

表6 不同摻雜方式制備鉬鑭合金絲性能分析

對各批次鉬絲強度、延伸率，成品率統(tǒng)計如表6。在強度方面，固-固+噴水霧摻雜生產(chǎn)的φ0.18 mm 鉬絲抗拉力為52N，滿足了國內(nèi)外大部分用戶對鉬鑭線切割絲性能的需求。其他幾種無污染摻雜方式中，固-固摻雜生產(chǎn)φ0.18 mm 抗拉力相對較低，而固-固懸濁液摻雜與固-固+噴水霧摻雜生產(chǎn)的鉬絲φ0.18 mm 抗與原有摻雜方式生產(chǎn)的鉬絲強度相當。

在拉絲成品率方面，在各批次中，固-固+噴水霧制備的鉬絲成品率最高，達97.3%，略高于固-液摻雜;而由于燒結態(tài)組織性能與其他摻雜方式存在較大差異，固-固摻雜由于晶界數(shù)量眾多，且孔隙均分布在晶界之間，缺陷源較多，因此，在經(jīng)過拉絲的大變形量后，固-固摻雜由于異常斷絲現(xiàn)象較多，且各批次之間差異較大，不夠穩(wěn)定，產(chǎn)品成品率整體不如固-固+噴水霧摻雜。

4 結論

(1)水的加入能提高La 在鉬粉中分布的均勻性，進而抑制鉬粉還原過程中的揮發(fā)-沉積過程，阻礙鉬粉還原過程中的顆粒長大。

(2)3 種摻雜方式中，固-固摻雜生產(chǎn)的鉬粉經(jīng)燒結后表現(xiàn)出與固-液摻雜方式截然不同的顯微組織與物理性能。而固-液摻雜與固-固+噴水霧摻雜生產(chǎn)的鉬粉燒結組織與性能與固-液摻雜方式相近。

(3)在3 種摻雜方式中，采用固-固+噴水霧方式生產(chǎn)出的鉬粉與后續(xù)燒結制品、鉬絲產(chǎn)品綜合性能良好，各種性能指標均可達到固-液摻雜方式生產(chǎn)的水平，并且工業(yè)化可操作性強，具備取代原來具有污染摻雜方式實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的可行性。

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