鉬及其化合物的最新用途

馮鵬發(fā)，黨曉明，胡 林，趙 虎，王 娜，張常樂(lè)，陳二雷

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710077)

1 Mo 的同位素99Mo 在醫(yī)療診斷中的應(yīng)用

眾所周知，原子是由原子核和環(huán)繞周圍的帶負(fù)電荷的電子構(gòu)成，原子核由帶有正電荷的質(zhì)子和不帶電的中子組成。在一個(gè)中性的原子中，電子和質(zhì)子的數(shù)量相同。但同一元素的原子可以有不同數(shù)量的中子，成為該元素的同位素。鉬具有33 種同位素，其中6 種呈現(xiàn)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，27 種具有放射性衰變性質(zhì)［1］。

99Mo 是唯一可以用于醫(yī)療診斷的Mo 放射性同位素，具有42 個(gè)質(zhì)子和57 個(gè)中子。99Mo 的半衰期約為2.75 天［1］，半衰期后，99Mo 衰變?yōu)門c 元素的亞穩(wěn)態(tài)同位素99mTc。99Mo 的半衰期非常理想，這個(gè)時(shí)間不但保證了Mo 原子在原料地到醫(yī)療場(chǎng)所的運(yùn)輸過(guò)程具有足夠的穩(wěn)定性，而且保證了它的放射性可以在短時(shí)間內(nèi)激活。如果半衰期過(guò)短，在運(yùn)輸過(guò)程中，Mo 原子可能產(chǎn)生放射性輻射的危險(xiǎn);如果半衰期過(guò)長(zhǎng)，將影響醫(yī)療診斷的準(zhǔn)確性和效率。

在醫(yī)療診斷過(guò)程中，99mTc 在6 h 內(nèi)即可衰變，放射出140 keV 的γ-射線(與X-射線發(fā)出的能量相當(dāng))［1］，進(jìn)而采用標(biāo)準(zhǔn)伽馬攝像機(jī)檢測(cè)到這些γ-射線輻射軌跡。如此短的半衰期意味著醫(yī)療診斷過(guò)程可以快速開展，并且輻射可以迅速離開患者體內(nèi)。

99mTc 可混入不同的藥劑中，患者服用這些藥劑后，99mTc 沉積在心臟、頭部、腎臟等身體的不同部位，在衰變過(guò)程中，99mTc 發(fā)出的γ-射線將給出檢測(cè)部位的圖像。因此，99mTc 是醫(yī)療領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的Mo 同位素，僅美國(guó)每天使用99mTc 的醫(yī)療診斷就達(dá)55 000 多起。圖1 給出了99mTc 檢查血液供應(yīng)情況的實(shí)例。

圖1 99mTc 檢查血液供應(yīng)情況的造影圖

目前，99Mo 的制備存在很大的困難。傳統(tǒng)的反應(yīng)堆多采用高濃縮(HEU，武器級(jí))鈾制造99Mo，因此各國(guó)政府和機(jī)構(gòu)正在致力于尋找一種新的替代生產(chǎn)方法，以減少高濃縮鈾的使用和鈾擴(kuò)散的危險(xiǎn)。

一種新制備方法與傳統(tǒng)方法相似，但反應(yīng)堆采用的原料是低濃縮鈾(LEU)，從而降低了制造武器的可能性。從2009 年6 月開始，南非Safari-1 反應(yīng)堆已經(jīng)使用低濃縮鈾［1］。其他廠家也在開發(fā)相類似的工藝和裝備。

另一種新的制備方法通過(guò)GeV 級(jí)的顆粒加速器(如電子加速器、中子加速器或類似設(shè)備)，采用高能γ-射線轟擊另一種同位素100Mo，生產(chǎn)出99Mo。這種制備方法根本不使用反應(yīng)堆和濃縮鈾。加拿大Canadian Light Source 公司、美國(guó)Northstar Medical Radioisotopes 公司、美國(guó)Wisconsin 大學(xué)正在分別投入巨資用于2.9 GeV 級(jí)電子加速器、多功能線性加速器復(fù)合物(multiple linear accelerator complex)、基于加速器原理的中子發(fā)生器的開發(fā)。據(jù)Northstar公司預(yù)測(cè)，到2014 年底，這種方法可以制備美國(guó)市場(chǎng)所需50%的99Mo［1］。

2 MoS2成為新一代半導(dǎo)體材料

集成電路的計(jì)算能力取決于其所含半導(dǎo)體三極管的數(shù)量?，F(xiàn)在使用的傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料是Si。據(jù)Moore 定律預(yù)測(cè)，大約每?jī)赡辏呻娐饭栊酒系陌雽?dǎo)體三極管數(shù)量可增加1 倍［2］。隨著芯片空間的日益減小，半導(dǎo)體三極管微型化的難度越來(lái)越大，微型化的速度越來(lái)越慢。

為了滿足集成電路微型化的強(qiáng)烈需求，國(guó)內(nèi)外材料學(xué)家致力于開發(fā)新的半導(dǎo)體材料，大多數(shù)研究工作集中在石墨烯的開發(fā)上，但瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院的Andras Kis 等［2］將精力集中在MoS2的開發(fā)上。

Andras Kis 教授團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，與石墨烯相似，MoS2也可以制備成單層原子結(jié)構(gòu);單層結(jié)構(gòu)MoS2呈現(xiàn)出與Si 相同的半導(dǎo)體性質(zhì)，但采用MoS2制作的芯片厚度比Si 半導(dǎo)體芯片減小3 倍以上［3］。據(jù)估計(jì)，與目前的Si 材料相比，MoS2半導(dǎo)體三極管的儲(chǔ)用功率可降低10 萬(wàn)倍［2-3］，意味著電子器件的電池壽命將大大延長(zhǎng)，電池尺寸將大大縮小，從而實(shí)現(xiàn)電子器件的進(jìn)一步微型化。因此，MoS2作為半導(dǎo)體材料將引起電子器件的革命性變化。

Andras Kis 教授團(tuán)隊(duì)已采用MoS2制備出一小塊集成電路芯片(示意圖見圖2)。其中，MoS2層的厚度僅為0.65 nm［2-3］，約為最薄Si 層的1/3。這么薄的半導(dǎo)體層可使半導(dǎo)體三極管彼此疊加起來(lái)，進(jìn)一步提高集成電路的排布密度。圖3 為MoS2層的顯微結(jié)構(gòu)和在厚度為270 nm 的Si 基底上沉積的MoS2單層實(shí)物照片［4］。

圖2 單層MoS2集成電路結(jié)構(gòu)示意圖

另外，MoS2半導(dǎo)體還具有一系列其他的優(yōu)點(diǎn)，如可大角度折彎，可大變形量拉拔。這些性能將保證計(jì)算機(jī)等電子器件可制成攜帶方便的筒狀，也可粘附在其他工件的表面。

如同石墨烯的制備相似，MoS2層可采用微機(jī)械剝離法(micromechanical cleavage，即通過(guò)機(jī)械力從新鮮MoS2晶體的表面剝離出MoS2片層)制得結(jié)晶性良好且非常穩(wěn)定的單層MoS2片［4-7］。

3 Mo2C 和Mo2N 在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用

在高溫下，將氧化鉬置于含有［C］或［H］的氣體中，即可獲得高純度的Mo2C 和Mo2N。一般地，在費(fèi)托合成(Fischer-Tropsch synthesis，F(xiàn)TS，以CO和H2的合成氣為原料，合成以石蠟烴為主的液體燃料的工藝過(guò)程)和水煤氣變換反應(yīng)(water gas shift，WGS，H2O+CO →H2+CO2)等煤液化轉(zhuǎn)化技術(shù)中，多采用Al2O3等氧化物作為貴重金屬類催化物的載體。由于Mo2C 和Mo2N 與其支撐的貴重催化物金屬(如Pt)之間具有強(qiáng)烈的結(jié)合力，Mo2C 和Mo2N基底上的催化物形狀由球形(圖4(a))變?yōu)槟痉?raft-shaped)(圖4(b))，大大提高了催化物的比表面積，其催化效果明顯提高［8］。

圖3 MoS2層的顯微結(jié)構(gòu)示意圖(a)和Si 基底上沉積的單層MoS2的AFM 形貌(b)

圖4 不同基底材料下Pt 催化物的附著形狀

初步實(shí)驗(yàn)表明，Mo2C 和Mo2N 基催化物的合成表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，目前正在進(jìn)行批量化生產(chǎn)的可行性和經(jīng)濟(jì)性研究。

4 Mo-Mo2C 復(fù)合物在耐磨涂層上的應(yīng)用

活塞環(huán)廣泛地用在如蒸汽機(jī)、柴油機(jī)、汽油機(jī)、壓縮機(jī)、液壓機(jī)等各種動(dòng)力機(jī)械上，承擔(dān)密封、調(diào)節(jié)機(jī)油(控油)、導(dǎo)熱(傳熱)、導(dǎo)向(支承)等四個(gè)作用，承受高溫、高摩擦、熱疲勞、氣體腐蝕等惡劣的工作環(huán)境。

早期的活塞環(huán)靠鑄造形成，但隨著環(huán)境要求的不斷提高，活塞環(huán)的表面承受著越來(lái)越嚴(yán)苛的表面摩擦作用，各種先進(jìn)的表面處理應(yīng)用其中，如溶射、電鍍、鍍鉻、氣體氮化、物理沉積、鋅錳系磷化處理、表面涂層等。

20 世紀(jì)60 年代，出現(xiàn)了鉬金屬的火焰噴涂技術(shù)(以及隨后改進(jìn)的HVOF 技術(shù))，在氧化性火焰作用下，將鉬絲熔化噴涂在活塞環(huán)表面，形成一層鉬及氧化鉬耐磨層，起到一定的潤(rùn)滑作用。由于涂層中氧化鉬的脆性較大，必須在活塞環(huán)的表面加工出若干細(xì)小凹槽，用于放置氧化鉬涂層。當(dāng)達(dá)到一定使用溫度時(shí)，氧化鉬涂層不但會(huì)脫落，而且溝槽會(huì)引起活塞環(huán)基體產(chǎn)生裂紋。

等離子噴涂技術(shù)在惰性氣體等離子體產(chǎn)生的10 000 K 以上的高溫下，將鉬金屬和Mo2C 的復(fù)合物粉末徹底熔化為液態(tài)，然后沉積在活塞環(huán)基體材料表面進(jìn)而凝固生長(zhǎng)。與火焰噴涂技術(shù)相比，Mo-Mo2C 等離子噴涂技術(shù)具有三大優(yōu)勢(shì)［9］:(1)涂層與基體材料呈金屬鍵結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度大大增強(qiáng);(2)涂層呈少(無(wú))孔隙的致密結(jié)構(gòu)，保證了涂層具有極佳的潤(rùn)滑作用;(3)涂層中無(wú)氧化物夾雜，大大提高涂層的韌性，保證基體材料被完好地封閉在涂層以下，保證大大提高涂層的耐磨性。因此，等離子噴涂Mo-Mo2C 涂層可提供150 000 km 的運(yùn)行壽命［9］。目前，Mo-Mo2C 等離子噴涂技術(shù)已經(jīng)取得良好的應(yīng)用前景。

5 結(jié)語(yǔ)

鉬的同位素99Mo、單層MoS2成為新一代半導(dǎo)體材料、Mo2C 和Mo2N、Mo-Mo2C 等離子涂層分別在醫(yī)療診斷領(lǐng)域、電子行業(yè)、催化劑領(lǐng)域、工件表面涂層技術(shù)上的成功應(yīng)用，開辟了鉬及其化合物新的重要用途，但其大批量應(yīng)用，尤其是鉬同位素99Mo 和單層MoS2的制備，尚需一定時(shí)期的工業(yè)化穩(wěn)定過(guò)程。

［1］International Molybdenum Association.Securing molybdenum-99 supply［J］.MolyReview，2013，(1):2-3.

［2］Branimir Radisavljevic，Michael Brian Whitwick，Andras Kis.Integrated circuit and logic operations based on single-layer MoS2.ACS Nano，2011，5(12):9934-9938.

［3］International Molybdenum Association.Securing molybdenum-99 supply［J］.MolyReview，2012，(7):6-7.

［4］Radisavljevic B，Radenovic A，Brivio J，Giacometti V，Kis A.Single-layer MoS2transistor［J］.Nature Nanotechnology，2011，6:147-150.

［5］Joensen P，F(xiàn)rindt R F，Morrison S R.Single-Layer MoS2［J］.Materials Research Bulletin.1986，21:457-461.

［6］Frindt R F.Single crystals of MoS2several molecular layers thick［J］.Journal of Applied Physics，1966，37:1928-1929.

［7］Schumacher A，Scandetla L，Kruse N，Prins R.Singlelayer MoS2on mica:studies by means of scanning force microscopy［J］.Surface Science Letters，1993，289:595-598.

［8］International Molybdenum Association.Securing molybdenum-99 supply［J］.MolyReview，2012，(7):10-11.

［9］International Molybdenum Association.Securing molybdenum-99 supply［J］.MolyReview，2014，(2):2-4.