Mo-La 材料固-液噴霧摻雜過程摻雜物反應(yīng)機(jī)制分析

王 錦

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

0 引言

鉬及鉬合金具有高的高溫強(qiáng)度和高溫硬度，良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，低的熱膨脹系數(shù)，優(yōu)異的耐磨性和抗腐蝕性，被廣泛應(yīng)用于航天航空、能源電力、微電子、生物醫(yī)藥、機(jī)械加工、醫(yī)療器械、照明、玻纖、國防建設(shè)等領(lǐng)域［1-3］。但作為結(jié)構(gòu)件，低溫脆性和比強(qiáng)度不足一直是困擾鉬成形和應(yīng)用的主要問題。鉬的脆性主要有兩個(gè)來源:一是鉬的本征脆性，即在韌-脆轉(zhuǎn)變溫度以下，純鉬金屬易于沿著晶界產(chǎn)生劈裂;二是間隙雜質(zhì)在晶界上的富集，特別是鉬金屬材料對(duì)氧、氮等間隙原子在晶界的偏聚非常敏感，易于形成硬脆的第二相顆粒［4-6］。這種脆性是鉬金屬材料深加工困難、韌性不足和使用壽命低的本質(zhì)原因。因此，復(fù)合強(qiáng)韌化一直是鉬合金研究的發(fā)展方向。

由于鉬金屬材料沒有因改變溫度而發(fā)生晶體學(xué)相變的性質(zhì)，通過適當(dāng)?shù)臒崽幚硐嘧儊砀纳破湫阅艿目尚行圆淮?，因此鉬的強(qiáng)韌化技術(shù)多集中在鉬合金化技術(shù)方面。除Re、W、Nb 和Hf 等極少數(shù)元素外，鉬與大多數(shù)合金化元素(如La、Si、Ti、Zr、Y、Ce等)難于真正形成“合金”，這些元素多以各種形式的第二相顆粒彌散分布于鉬金屬的基體中，通過彌散強(qiáng)化起到較好的強(qiáng)韌化效果［4，7-8］。近年來，稀土元素一直是氧化物彌散強(qiáng)化鉬合金(ODS-Mo)的熱點(diǎn)。La 元素更是應(yīng)用最多的稀土元素［9-10］。氧化鑭顆粒在鉬基體中具有極少量的穩(wěn)定的固溶度，因此Mo-La 合金具有比其他稀土鉬合金高得多的再結(jié)晶溫度［11］。

Mo-La 合金的制備多采用液-固摻雜方法［12-13］，即:采用一定的裝置，將硝酸鑭溶液直接噴灑到不斷攪拌混合的MoO2粉末中，得到膠體狀粉末后烘干，進(jìn)而還原為Mo 和La2O3顆粒的混合粉末，進(jìn)而通過粉末冶金和壓力加工工藝獲得Mo-La 合金制品。在整個(gè)制備工藝中，液-固摻雜過程具有極端重要的作用，決定著La2O3顆粒在鉬基體中的均勻程度。但這種工藝將產(chǎn)生大量的氮氧化物氣體(NO 和NO2)，對(duì)環(huán)境造成一定的影響。本文通過試驗(yàn)和理論分析了這些氮氧化物氣體的來源，為徹底解決這一問題提供了可靠的理論支撐。

1 試驗(yàn)過程

試驗(yàn)用MoO2粉末的純度為99.97 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，顆粒形貌規(guī)則，粒度呈高斯分布，費(fèi)氏粒度為2.52 μm。硝酸鑭采用市售的分析純硝酸鑭晶體。圖1 為試驗(yàn)用雙錐摻雜噴霧真空干燥機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖。

首先，以5 K/min 的升溫速率，在SDT Q600 同步熱分析儀上對(duì)分析純硝酸鑭進(jìn)行差熱分析，獲得5 個(gè)關(guān)鍵溫度。然后選取這5 個(gè)溫度拐點(diǎn)的相近溫度，分別在100 ℃、130 ℃和150 ℃下，在空氣氣氛下，對(duì)硝酸鑭晶體加熱1 h，進(jìn)行熱分解。同時(shí)，在這3 個(gè)溫度下，在圖1 所示的雙錐摻雜噴霧真空干燥機(jī)中進(jìn)行液-固摻雜試驗(yàn)。最后按照MoO2-50La(NO3)3的化學(xué)當(dāng)量，采用液-固摻雜過程獲得摻雜MoO2粉末。分別對(duì)上述3 組試驗(yàn)的產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析。同時(shí)，采用化學(xué)方法檢測(cè)了硝酸鑭晶體的鑭含量。

圖1 試驗(yàn)用雙錐摻雜噴霧真空干燥機(jī)原理圖

2 結(jié)果與分析

2.1 差熱分析結(jié)果分析

圖2 是試驗(yàn)用硝酸鑭的物相分析結(jié)果。從中可以看出，硝酸鑭全部呈La(NO3)3.6H2O。對(duì)La(NO3)3.6H2O 進(jìn)行差熱分析，獲得TG、DTG、DSC等3 條曲線(圖3)。TG 和DTG 曲線給出2 個(gè)溫度拐點(diǎn):87.34 ℃、126.97 ℃，DSC 曲線給出3 個(gè)溫度拐點(diǎn):90.73 ℃、127.97℃和150.38 ℃。La(NO3)3.6H2O 可能在這5 個(gè)溫度點(diǎn)發(fā)生熱分解反應(yīng)。

圖2 試驗(yàn)用硝酸鑭試劑晶體的XRD 圖譜

圖3 La(NO3)3.6H2O 晶體的差熱分析結(jié)果

2.2 熱分解結(jié)果分析

選取這5 個(gè)溫度拐點(diǎn)的3 個(gè)相近溫度(100 ℃、130 ℃和150 ℃)，在空氣氣氛下，對(duì)La(NO3)3.6H2O 晶體加熱分解1 h 后，晶體質(zhì)量分別降低1.2%、2.17%和5%，對(duì)分解產(chǎn)物均進(jìn)行XRD 分析(圖4)。從中可以看出，在100 ℃下分解1 h 后，La(NO3)3.6H2O 晶體轉(zhuǎn)變?yōu)閮煞N晶型的La(NO3)3.4H2O 晶體，在130 ℃和150 ℃下分解1h 后，La(NO3)3.6H2O 晶體轉(zhuǎn)變?yōu)閮煞N晶型的La(NO3)3.4H2O 和少量的La(NO3)3.xH2O。這些結(jié)果表明，La(NO3)3.6H2O 在這3 個(gè)溫度下，僅發(fā)生了不完全的脫水反應(yīng)，毫無分解成為La2O3和NO、NO2 的可能性。而選擇分解時(shí)間為1 h，與一般的液-固摻雜過程實(shí)踐大致相當(dāng)1 h。因此可以判斷，在液-固摻雜過程過程中，硝酸鑭晶體不會(huì)發(fā)生分解而產(chǎn)生大量的氮氧化合物氣體。

2.3 液-固摻雜過程結(jié)果分析

圖4 La(NO3)3.6H2O 晶體在不同溫度下分解產(chǎn)物的XRD 圖譜

上述試驗(yàn)和分析過程中，忽略了La(NO3)3.6H2O 晶體與La(NO3)3溶液在液-固摻雜過程的差別。為此，將La(NO3)3溶液分別加熱到100 ℃、130℃和150 ℃下，在圖1 所示的雙錐摻雜噴霧真空干燥機(jī)中進(jìn)行液-固摻雜過程的過程模擬。試驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)，在液-固摻雜過程過程中，La(NO3)3溶液的最高加熱溫度不高于100 ℃(試驗(yàn)當(dāng)?shù)貫?4 ℃)時(shí)，即發(fā)生沸騰，根本無法加熱到130 ℃和150 ℃。實(shí)際液-固摻雜過程過程中，La(NO3)3溶液的溫度僅為70～90 ℃。這個(gè)溫度是經(jīng)過摻雜的MoO2干燥去除水分所需的加熱水提供的。對(duì)90 ℃噴霧摻雜后，收集到的摻雜物干燥后進(jìn)行XRD 分析(圖5)。其結(jié)果表明，實(shí)際摻雜過程產(chǎn)生的產(chǎn)物與La(NO3)3.6H2O 晶體在100 ℃下分解得到的產(chǎn)物完全相同。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)際摻雜過程的物相變化，按照MoO2-50La(NO3)3的化學(xué)當(dāng)量，在90 ℃下，采用液-固摻雜工藝獲得摻雜MoO2粉末。其XRD 結(jié)果(圖6)表明，實(shí)際摻雜過程中，MoO2粉末未發(fā)生任何物相轉(zhuǎn)變，硝酸鑭脫水轉(zhuǎn)變?yōu)長a(NO3)3.4H2O，并未分解出NO 和NO2氣體。同時(shí)說明，Mo-La 合金中的La2O3顆粒是在鉬合金的后續(xù)粉末冶金和壓力加工過程中逐步形成。至于La2O3顆粒的形成途徑，馮鵬發(fā)等［14-15］與Gao 等［16］的研究結(jié)果不同。馮鵬發(fā)等［14-15］認(rèn)為，La2O3顆粒是在Mo-La 材料的壓力加工及其加熱過程中，通過La3+離子與游離態(tài)氧原子結(jié)合，或La2Mo2O7分解而逐步形成的，這與Moini 等［17］的研究結(jié)論相互印證。Gao 等［16］認(rèn)為，La2O3顆粒是在升溫到553～558 ℃的過程中，La(NO3)3逐步熱分解所得。

化學(xué)分析表明，硝酸鑭的鑭含量為41.1 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，遠(yuǎn)低于La(NO3)3.6H2O 中的La 化學(xué)當(dāng)量42.8 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。由于硝酸鑭是采用La2O3和硝酸配制而成，那么可以由此確定，NO 和NO2氣體來自于硝酸鑭晶體中殘余的硝酸。這一點(diǎn)也印證了當(dāng)采用La2O3粉末、過量的濃硝酸與去離子水加熱配制的La(NO3)3溶液進(jìn)行噴霧摻雜時(shí)，摻雜過程中揮發(fā)出的氮氧化合物煙氣更大的原因。

圖5 硝酸鑭液體在90 ℃下噴霧摻雜后，收集物料的XRD 圖譜

圖6 MoO2-50La(NO3)3液-固摻雜產(chǎn)物的XRD 圖譜

3 結(jié)論

(1)在傳統(tǒng)的液-固摻雜工藝中，硝酸鑭無論以晶體形式或水溶液形式，加入到MoO2粉末中，硝酸鑭都不可能熱分解為La2O3和NO/NO2，而只能通過脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)長a(NO3)3.4H2O。

(2)傳統(tǒng)的液-固摻雜工藝產(chǎn)生的氮氧化物氣體來源于硝酸鑭晶體中殘余的HNO3分解。

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