苦苣屬植物化學(xué)成分的研究進展Δ

林素靜，劉西京（深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，廣東深圳 518055）

苦苣屬（Sonchus）隸屬于菊科（Compositae）萵苣族（Tribe Lactuceae），全世界共有50 多種，分布于歐洲、亞洲、非洲以及地中海和大西洋島嶼等地區(qū)[1]。我國約有8 種，主要分布在西北、華北、東北、華中地區(qū)，資源豐富[2-3]?？嘬膶僦参镄晕犊嗪哂星鍩峤舛?、消腫排膿、涼血化瘀、消食和胃、清肺止咳、益肝利尿之功效，多用于治療急性痢疾、腸炎、痔瘡腫痛等癥，同時還具有抗腫瘤作用[4-5]。根據(jù)筆者調(diào)查，民間更多用于糖尿病、保肝等方面的防治，并且這些作用也得到了現(xiàn)代藥理實驗的證實[6-8]，具有很好的開發(fā)價值。故筆者選取苦苣屬為研究對象，以“苦苣”“化學(xué)成分”“研究進展”“Sonchus”“Chemical composition”等為關(guān)鍵詞，組合查詢1966－2014 年清華同方、PubMed等數(shù)據(jù)庫。結(jié)果得到相關(guān)文獻300余條，對其中45條有效文獻分析總結(jié)后就苦苣屬植物化學(xué)成分作一綜述，希望對關(guān)注此類植物研究的相關(guān)研究者提供有益參考。

1 黃酮類成分

黃酮類成分是廣泛存在于植物中的化合物，也是苦苣屬植物研究較早的成分，其母核結(jié)構(gòu)見圖1。目前從苦苣屬植物的花、全草、根中共分離、鑒定了27個黃酮類成分，其中包括5個黃酮（1～5）[9-17]、5個黃酮醇（6～10）[10，12-13，17-19]、1個黃烷-3-醇（11）[17]、8 個黃酮苷（12～19）[1，9-12，15，18-19]和8 個黃酮醇苷（20～27）[10，12-13，17-19，20]。糖基主要連接在7-C 位和3-C 位，在5-C 和4′-C 均有-OH 連接，在7-C 如未連有糖基則肯定連接有-OH，3′-C 多為-OH 或-OCH3所取代，所連糖基以葡萄糖為主，此外還有葡萄糖醛酸、鼠李糖和蕓香糖等。

圖1 黃酮類化合物的母核結(jié)構(gòu)

圖2 桉烷型倍半萜母核結(jié)構(gòu)

關(guān)于苦苣屬植物黃酮類成分的研究，Bondarenko VG等研究小組從20 世紀60－70 年代就開始了，主要從S.arvensis和S.oleraceus的花中分離得到一系列黃酮類成分[9-10，13，16，21]，且提出黃酮類成分可能為花中的主要成分。Li Y 等[22]對S.olera-ceus的研究結(jié)果也表明，花的黃酮含量最高，其次是葉、莖，最低的是根，不同月份中4 月產(chǎn)藥材的黃酮含量最高。Mansour RMA 等[1]研究了30 多種苦苣屬植物的酚類成分，發(fā)現(xiàn)化合物12、14、16～19是苦苣屬大部分植物的共性成分?？嘬膶僦参稂S酮類成分詳見表1。

表1 苦苣屬植物黃酮類成分

2 倍半萜類成分

2.1 桉烷型倍半萜

倍半萜是從苦苣屬植物中分離量最高、研究最多的一類成分，是苦苣屬植物的特征成分，也是該屬植物的主要活性成分，其中又以桉烷型倍半萜為主，桉烷型倍半萜母核結(jié)構(gòu)見圖2。本屬植物桉烷型倍半萜成分根據(jù)結(jié)構(gòu)特點分為12，6 內(nèi)酯型和12-COOH 型。12，6 內(nèi)酯桉烷型倍半萜的結(jié)構(gòu)特點是五元內(nèi)酯環(huán)連接在桉烷型倍半萜碳骨架的C-6 與C-7 位。目前共分離得到了36 個該類型的桉烷型倍半萜內(nèi)酯（28～63）[23-34]和1個12-COOH 型衍生物（64）[31]。桉烷型倍半萜內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的顯著差別在于碳骨架中烯鍵位置的變化，在Δ1、2，Δ3、4，Δ4、5，Δ4、15，以及Δ12、13均可能存在。在烯鍵，母核上多有羥基或為糖基取代，少數(shù)化合物有羰基。根據(jù)結(jié)構(gòu)推測，12-COOH 型倍半萜分別與6位或8位羥基分子內(nèi)脫水，可形成12，6 內(nèi)酯和12，8內(nèi)酯，具體見表2。

表2 苦苣屬植物桉烷型倍半萜成分

2.2 吉馬烷型倍半萜

吉瑪烷型倍半萜內(nèi)酯的碳骨架母核中包含1 個特有的十元大環(huán)結(jié)構(gòu)，目前從本屬植物中分離到9 個吉馬烷型倍半萜（65～73）[32，35-36]，均為12，6α內(nèi)酯型，其母核結(jié)構(gòu)見圖3。其在Δ1、10，Δ4、5，Δ11、13多有烯鍵取代，在8位有羥基取代，15位羥基常為糖基取代，14位連有醛基，8、14位有環(huán)氧取代并推測是8位羥基與14位醛基縮合而成。苦苣屬植物吉馬烷型倍半萜成分見表3。

圖3 吉瑪烷型倍半萜內(nèi)酯的母核結(jié)構(gòu)

圖4 愈創(chuàng)木烷型倍半萜內(nèi)酯的母核結(jié)構(gòu)

表3 苦苣屬植物吉馬烷型倍半萜成分

2.3 愈創(chuàng)木烷型倍半萜

本屬所含的愈創(chuàng)木烷型倍半萜內(nèi)酯也是12，6α內(nèi)酯型，是目前分離到的最少類型的倍半萜，其母核結(jié)構(gòu)見圖4。共有4個（74～77）[27，32，37]化合物在C-9 位有羥基取代、C-2 位有羰基、C-15 位多有糖基取代；烯鍵取代多在Δ1、10，Δ3、4，Δ10、14，Δ4、15，Δ11、13。此外，Mahmoud Z 等[31]用乙醚-石油醚（2∶1）提取，從S.macrocarpus的地上部分還得到了2 個倍半萜內(nèi)酯（78～79）；Saad EE[36]從S.oleraceus的根中得到1 個內(nèi)酯loliolide（80），具體見表4。

表4 苦苣屬植物愈創(chuàng)木烷倍半萜成分

3 三萜類成分

該屬植物除了倍半萜成分外，還分離得到了11 個三萜類成分，其母核結(jié)構(gòu)見圖5。該類成分主要包括2個羽扇豆烷型（81～82）[36，38]、2 個烏蘇烷型（83～84）[36，39]和6 個齊墩果烷型（85～90）[38-40]，此外，還從S.arvensisL 中分離得到1 個木栓烷型三萜無羈萜（91）[40]，從S.asper中分離得到1 個新的克羅烷二萜asperal（92）[41]，具體見表5。

圖5 三萜類母核結(jié)構(gòu)

圖6 紫羅蘭酮衍生物母核結(jié)構(gòu)

表5 苦苣屬植物三萜類成分

4 紫羅蘭酮衍生物

從苦苣屬植物當中還分離到了6 個結(jié)構(gòu)相對比較新穎的單萜——紫羅蘭酮衍生物（93～98）[19，29]，其母核結(jié)構(gòu)見圖6。其中化合物97～98為α-紫羅蘭酮，94～96為β-紫羅蘭酮，具體見表6。

表6 苦苣屬植物紫羅蘭酮衍生物成分

5 其他成分

研究人員陸續(xù)還從苦苣屬植物中分離得到植物甾醇類成分（99～105）[14，36]、奎尼酸衍生物（106～108）[26]、香豆素類成分（109～111）[1，14]、苯丙素衍生物（112～117）[17，23]、木脂素（118）[30]和蒽醌成分（119）[14，41]，具體見表7。

此外，武斌等[40]還發(fā)現(xiàn)了棕櫚酸[十六（烷）酸，Palmitic acid]；白玉華等[42]從S.soleraceus中首次分離出了脫鎂葉綠酸甲酯（Phaeophorbide-a methyl ester）和10-羥基脫鎂葉綠酸甲酯[Methyl（10S）-hydroxypheophorbide]。Baruah P 等[43]用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用法測定了Sonchus arvensis subsp.Uliginosus 揮發(fā)油中的114 個成分。結(jié)果顯示，主要成分為二十一烷（28.4%）、（Z）-己烯（19%）、（E）-烯醇（11.6%）、1-eicosanol（7.5%）、二十三烷（5.3%）、heneicosane（28.4%）、（Z）-3-hexen-1-ol（19.0%）、（E）-2-hexen-1-ol（11.6%）、1-eicosanol（7.5%）和tricosane（5.3%）。其中，主要的是脂肪酸衍生物，占89.4%，莽草酸代謝產(chǎn)物僅占5.0%，還有類胡蘿卜素衍生物（1.7%）和萜類化合物（0.9%）。有學(xué)者研究了苦苣屬3個物種（S.asper、S.oleraceus和S.tenerrimus）嫩葉的營養(yǎng)成分。結(jié)果顯示，新鮮植物中，碳水化合物的比例低；維生素C含量高，范圍從457（S.tenerrimus）～779（S.oleraceus）mg/kg；類胡蘿卜素有很高的含量，達到158 mg/kg；在S.oleraceus中微量元素含量接近其他綠色蔬菜，纖維達到30 g/kg；必需脂肪酸在S.oleraceusL中含量最高，達到44.97%[44-45]。

6 結(jié)語

苦苣屬植物化學(xué)成分的研究主要集中在倍半萜內(nèi)酯及其苷類，倍半萜骨架均以12，6α內(nèi)酯為主，是苦苣屬植物的特征成分，也是該屬植物的主要活性成分，因此可作為質(zhì)量控制的指標?？嘬膶僦参锶澜绶秶灿?0多種，但研究較多、較系統(tǒng)的僅僅是少數(shù)幾種，如S.arvensis、S.oleraceus、S.asper等。筆者調(diào)查發(fā)現(xiàn)，該屬植物氣候適應(yīng)能力強，在我國分布較廣，南北均可生長，植物資源極其豐富，營養(yǎng)和藥用價值均較高，但因成分復(fù)雜、較難分離，故近年研究較少，有待進一步系統(tǒng)研究開發(fā)其藥用價值。

[1]Mansour RMA，Saleh NAM，Boulos L.A chemosystematic study of the phenolics of Sonchus[J].Phytochemistry，1983，22（2）：489.

[2]霍碧姍，秦民堅.苦首菜屬植物化學(xué)成分與藥理作用[J].國外醫(yī)藥植物藥分冊，2008，23（5）：203.

[3]張有林，陳錦屏，張寶善.我國苦菜資源及其應(yīng)用[J].西北植物學(xué)報，1997，17（6）：169.

[4]Guarrera PM，Savo V.Perceived health properties of wild and cultivated food plants in local and popular traditions of Italy：a review[J].J Ethnopharmacol，2013，146（3）：659.

[5]中國中醫(yī)研究院中藥研究所.全國中草藥名鑒[M].北京：人民衛(wèi)生出版社，1996：797.

[6]李記爭，楊光，馬琳，等.苦苣菜水提物對實驗性糖尿病小鼠降血糖作用的研究[J].時珍國醫(yī)國藥，2011，22（2）：419.

[7]Teugwa CM，Mejiato PC，Zofou D，et al.Antioxidant and antidiabetic profiles of two African medicinal plants：Picralima nitida（Apocynaceae）and Sonchus oleraceus（Asteraceae）[J].BMC Complement Altern Med，2013，13（1）：175.

[8]Alkreathy HM，Khan RA，Khan MR，et al.CCl4induced genotoxicity and DNA oxidative damages in rats：hepatoprotective effect of Sonchus arvensis[J].BMC Complement Altern Med，2014，14（1）：452

[9]Bondarenko VG，Glyzin VI，Shelyuto VL.Flavonoids of the flowers of Sonchus arvense[J].Chem Nat Compd，1973，9（4）：522

[10]Bondarenko VG，Glyzin VI，Shelyuto VL.Flavonoids of the flowers of Sonchus oleraceus[J].Chem Nat Compd，1983，19（2）：228.

[11]苗延青，陳剛，湯穎，等.甜苣的化學(xué)成分研究[J].時珍國醫(yī)國藥，2010，21（9）：2 254.

[12]Giner RM，Ubeda A，Just MJ，et al.A chemotaxonomic survey of Sonchus subgenus Sonchus[J].Biochem Syst Ecol，1993，21（5）：617.

[13]Bondarenko VG，Glyzin VI，Shelyuto VL，et al.Flavonoids of Sonchus arvensis[J].Chem Nat Compd，1976，12（4）：484.

[14]Xia ZX，Liang JY.Steroids and Phenols from Sonchus arvensis[J].Chin J Nat Med，2010，8（4）：267.

[15]渠桂榮.裂葉苣荬菜的化學(xué)成分研究[J].中國中藥雜志，1993，18（2）：101.

[16]Bondarenko VG，Glyzin VI，Shelyuto VL.Sonchoside：a new flavonoid glycoside from Sonchus arvensis[J].Chem Nat Compd，1978，14（3）：340.

[17]Khan RA.Evaluation of flavonoids and diverse antioxidant activities of Sonchus arvensis[J].Chem Cent J，2012，6（1）：126.

[18]蔣雷，姚慶強，解硯英.苣荬菜化學(xué)成分的研究[J].食品與藥品，2009，11（3）：27.

[19]Ozgen U，Sevindik H，Kazaz C，et al.A new sulfated α-ionone glycoside from sonchus erzincanicus matthews[J].Molecules，2010，15（4）：2 593.

[20]渠桂榮，劉建.裂葉苣荬菜的黃酮苷成分研究[J].中國中藥雜志，1996，21（5）：292.

[21]Bondarenko VG，Glyzin VI，Ban’kovskii AI，et al.Isocynaroside-a new flavone glycoside from Sonchus arvensis[J].Chem Nat Compd，1974，10（5）：680.

[22]Li Y，Chu H，Li H，et al.Extraction and content determination of flavonoids in sonchus oleraceus L[J].Medicinal Plant，2012，3（11）：48.

[23]Zhang Z，Xie W，Li P，et al.Sesquiterpenoids and phenylpropane derivatives from Sonchus uliginosus[J].Helv Chim Act，2006，89（12）：2 927.

[24]Xia ZX，Qu W，Lu HY，et al.Sesquiterpene lactones from sonchus arvensis L.and their antibacterial activity against streptococcus mutans ATCC 25175[J].Fitoterapia，2010，81（5）：424.

[25]Xia ZX，Yao JC，Liang JY.Two new sesquiterpene lactones from Sonchus arvensis[J].Chem Nat Compd，2012，48（1）：47.

[26]Xu Y，Sun S，Sun L，et al.Quinic acid esters and sesquiterpenes from Sonchus arvensis[J].Food Chem，2008，111（1）：92.

[27]Gonzalez AG，Darias V，Alonso G，et al.Cytostatic activity of sesquiterpene lactones from compositae of the canary islands[J].Planta Med，1978，33（4）：356.

[28]Han YF，Zhang Q，Gao K，et al.New sesquiterpenes from Sonchus transcaspicus[J].Planta Med，2005，71（6）：543.

[29]Shimizu S，Miyase T，Ueno A，et al.Sesquiterpene lactone glycosides and ionone derivative glycosides from Sonchus asper[J].Phytochemistry，1989，28（12）：3 399.

[30]Mahmou Z，El-Masry S，Amer M，et al.Two eudesmanolides from Sonchus macrocarpus[J].Phytochemistry，1983，22（5）：1 290.

[31]Mahmoud Z，El-Masry S，Amer M，et al.Sesquiterpene lactones from Sonchus macrocarpus[J].Phytochemistry，1984，23（5）：1 105.

[32]Miyase T，F(xiàn)ukushima S.Studies on sesquiterpene glycosides from Sonchus oleraceus L[J].Chem Pharm Bull，1987，35（7）：2 869.

[33]Mahmoud II，Al-Kofahi AS.Sesquiterpene lactones from Sonchus nymanii growing in Jordan[J].Pharm Biol，1992，30（3）：197.

[34]Barrera JB，Breton JL，F(xiàn)ajardo M，et al.Terpenoids from the sonchus.VI.Tuberiferine from sonchus tuberifer svent[J].Tetrahedron Lett，1967，8（36）：3 475.

[35]Helal AM，Nakamura N，El-Askary H，et al.Sesquiterpene lactone glucosides from Sonchus asper[J].Phytochemistry，2000，53（4）：473.

[36]Saad EE.Cytotoxic and antibacterial constituents from the roots of sonchus oleraceus L.growing in Egypt[J].Pharmacogn Mag，2009，5（20）：324.

[37]Barrera JB，F(xiàn)unes JLB，González AG.Terpenoids of the Sonchus.Part Ⅲ.sesquiterpene lactones of S.Jacquini D.C.，S.pinnatus Ait，and S.radicatus Ait[J].J Chem Soc（C），1966，doi：10.1039/J39660001298.

[38]Zhao M，Zhao Y，Xing F，et al.Information Technology and Agricultural Engineering[M].Springer Verlag：Berlin Heidelberg，2012：107.

[39]白玉華，于輝，常乃丹，等.日本苦苣菜的化學(xué)成分[J].中國藥科大學(xué)學(xué)報，2008，39（3）：279.

[40]武斌，張朝鳳，張勉，等.苣荬菜全草中的三萜類成分[J].藥學(xué)與臨床研究，2010，18（3）：276.

[41]Khan IU，Khan FU，Hussain J，et al.Asperal：a new clerodane diterpene from Sonchus asper[J].Asian J Chem，2014，26（9）：2 699.

[42]白玉華，安政，張維冰.日本苦苣菜Sonchu soleraceus L.的化學(xué)成分研究[J].齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報，2007，23（1）：1.

[43]Baruah P，Baruah NC，Sharma RP，et al.A monoacyl galactosylglycerol from sonchus arvensis[J].Phyrochemistry，1983，22（8）：1 741.

[44]Radulovi? N，Blagojevi? P，Pali? R.Fatty acid derived compounds-the dominant volatile class of the essential oil poor Sonchus arvensis subsp.uliginosus（Bieb.）Nyman.[J].Nat Prod Commum，2009，4（3）：405.

[45]Guil-Guerrero JL，Giménez-Giménez A，Rodríguez-García I，et al.Nutritional composition of Sonchus species（S asperL，S oleraceusL and S tenerrimus L）[J].J Sci Food Agric，1998，76（4）：628.