顆粒氧化處理對(duì)SiCp/Al復(fù)合材料耐蝕性的影響

宋龍飛,周賢良,崔霞,華小珍,鄒愛華,唐龍書

（南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南昌330063）

SiCp/Al復(fù)合材料作為一種新型金屬基復(fù)合材料,因具有比強(qiáng)度高、比剛度高、耐高溫、耐磨性好、低熱膨脹系數(shù)、高熱導(dǎo)率等優(yōu)良性能,在航空航天、汽車行業(yè)、電子元件等方面有巨大的應(yīng)用潛力［1］。近年來(lái),對(duì)SiCp/Al復(fù)合材料研究不斷深入,應(yīng)用日趨廣泛,而專家學(xué)者多致力于制備工藝與其力學(xué)性能的研究,對(duì)其耐蝕性研究相對(duì)較少。

目前,顆粒表面改性的方法有很多,包括采用鍍銅或鍍鎳在顆粒表面形成金屬層、用溶膠凝膠法在顆粒表面形成SiO2層、高溫氧化形成氧化層等［2-4］。表面改性的方法多應(yīng)用于研究SiCp/Al潤(rùn)濕性與界面結(jié)合強(qiáng)度,而表面改性對(duì)復(fù)合材料耐蝕性的影響卻鮮有報(bào)道,其中SiC顆粒（SiCp）高溫氧化,操作簡(jiǎn)單,易于推廣。本工作通過(guò)控制高溫氧化時(shí)間,獲得具有不同氧化程度的SiCp,并制備復(fù)合材料,通過(guò)化學(xué)浸泡試驗(yàn)和電化學(xué)方法,研究高溫氧化處理SiC顆粒（SiCp）對(duì)SiCp/Al復(fù)合材料耐蝕性的影響。

1 試驗(yàn)

SiCp/Al復(fù)合材料采用空氣氣氛下陶模無(wú)壓浸滲工藝制備［3］,SiC顆粒自由堆積于陶瓷模具中,隨爐加熱到850℃,保溫10min后,澆入鋁液,隨后繼續(xù)升溫至950℃并保溫2h,隨爐冷卻后取出?；w為工業(yè)純鋁,增強(qiáng)體顆粒為氧化處理后SiC顆粒。

試驗(yàn)顆粒為α-SiC,平均粒度為100μm,顆粒經(jīng)氫氟酸酸洗24h后干燥48h,置于電阻爐中經(jīng)1 100℃分別氧化2h、6h和10h。顆粒表面形貌利用QUANTA200F型掃描電鏡進(jìn)行觀察。腐蝕化學(xué)浸泡試驗(yàn)試樣尺寸為30mm×15mm×3mm,試驗(yàn)參照GB/T 19746-2005國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,試驗(yàn)溶液為3.5%NaCl溶液,試驗(yàn)溫度為25℃,取樣周期分別為6,24,72,168h。腐蝕產(chǎn)物的清除按照GB 10124-1988國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,浸泡試樣置于80g/L鉻酐（CrO3）和200mL/L磷酸（H3PO4）混合溶液并在80℃下保溫10min,試樣經(jīng)上述溶液清除腐蝕產(chǎn)物后,在流動(dòng)冷水中用毛刷輕刷,最后將試樣漂洗干凈,并在無(wú)水乙醇溶液中擺動(dòng),然后放在干凈濾紙上用熱風(fēng)吹干,然后進(jìn)行稱量,采用失重法計(jì)算材料腐蝕率。

電化學(xué)測(cè)試試樣尺寸為10mm×10mm×1mm,采用電化學(xué)測(cè)試儀器為CHI-660C,參比電極為飽和甘汞電極（SCE）,輔助電極為鉑電極,文中電位若無(wú)特指,均相對(duì)于SCE。電化學(xué)測(cè)試的溶液為3.5%NaCl溶液,試驗(yàn)溫度為25℃。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試的掃描速率為0.000 3V/s,試樣測(cè)試面積為100mm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiC顆粒表面形貌

圖1為SiC顆粒經(jīng)不同氧化時(shí)間后的表面形貌。由圖1可見,經(jīng)氧化處理后SiC顆粒的棱角出現(xiàn)"鈍化"現(xiàn)象。這是由于氧化中,顆粒棱角處表面能相對(duì)于平直表面能高,棱角處優(yōu)先發(fā)生氧化反應(yīng)。比較圖1（b）、（c）和（d）,氧化處理2,6,10h后,顆粒棱角都發(fā)生鈍化,但氧化6h和10h的SiCp鈍化效果更加明顯。同時(shí)兩者顆粒表面形貌也有所不同,圖1（b）顆粒表面較平直、有少量的白色小粒凸起,而圖1（c）和（d）顆粒表面有較多的白色小粒凸起,這些凸起被認(rèn)為是SiO2［5］,且圖1（d）中顆粒表面出現(xiàn)明顯凹凸。圖2是SiCp氧化后XRD分析圖,從中也可證明氧化處理后顆粒表面存在SiO2。SiCp進(jìn)行高溫氧化,不僅改善顆粒表面狀態(tài),而且改變顆粒表面形貌［6］。

圖1 SiC顆粒經(jīng)不同氧化時(shí)候后的表面形貌Fig.1 SEM morphology of SiCp with different oxidiation times

圖2 SiC顆粒氧化不同時(shí)間的XRD分析Fig.2 XRD of SiCpoxidized for different times

2.2 浸泡試驗(yàn)

SiC顆粒的加入影響了SiCp/Al復(fù)合材料的耐蝕性。圖3為SiCp/Al復(fù)合材料在3.5%NaCl溶液浸泡10h后的表面形貌圖。由圖3可見,氧化處理對(duì)SiCp/Al復(fù)合材料腐蝕形貌影響不大。但由未氧化處理的SiC顆粒制備的復(fù)合材料出現(xiàn)少量點(diǎn)蝕坑,而由氧化態(tài)SiC顆粒制備的復(fù)合材料未發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕。這為SiC氧化預(yù)處理,降低SiCp/Al復(fù)合材料的點(diǎn)蝕敏感性提供了依據(jù)。

圖3 SiCp氧化不同時(shí)間的SiCp/Al復(fù)合材料在3.5%NaCl溶液浸泡10h后表面形貌Fig.3 SEM morphology of SiCp/Al composites with ifferent oxidation times immersed in 3.5%NaCl soulation for 10h

圖4為SiCp氧化不同時(shí)間的SiCp/Al復(fù)合材料在3.5%NaCl溶液中的腐蝕失重曲線。其中未氧化處理顆粒制備的復(fù)合材料為1號(hào)試樣,顆粒氧化處理2h、6h和10h制備的復(fù)合材料分別為2號(hào)、3號(hào)和4號(hào)試樣。由圖4可見,隨著SiC氧化時(shí)間增加,SiCp/Al復(fù)合材料的耐蝕性有不同程度的提高。由于850℃左右,SiCp直接和鋁液接觸,SiC分解成硅離子和碳離子進(jìn)入鋁液,并和鋁反應(yīng)生成易發(fā)生水解作用的Al4C3和單質(zhì)硅聚集在復(fù)合材料界面處［7］。

而Al4C3極易發(fā)生水解反應(yīng)：

Al4C3水解是SiCp/Al復(fù)合材料腐蝕的重要原因之一。SiC經(jīng)氧化處理后,表面生成一層SiO2膜,可避免SiC和鋁液的直接接觸,阻礙鋁液對(duì)SiC顆粒的侵蝕,從而避免Al4C3的生成。

由圖4可見,氧化6h的SiC顆粒制備的SiCp/Al復(fù)合材料耐蝕性優(yōu)于氧化2h的。筆者認(rèn)為這是由于經(jīng)1 100℃氧化2h的SiC顆粒表面氧化膜較薄且不均勻,在高溫下,根據(jù)反應(yīng)熱力學(xué)可知SiO2和鋁會(huì)發(fā)生反應(yīng)［8］：

由于氧化2h時(shí)間較短,氧化程度較低,在制備復(fù)合材料的過(guò)程中,與鋁液反應(yīng)消耗部分SiO2,使SiC顆粒局部重新與鋁液接觸,并生成水解相Al4C3,降低復(fù)合材料的耐蝕性。而經(jīng)1 100℃氧化6h后,SiC顆粒表面出現(xiàn)較厚的SiO2層,氧化程度較高,即使界面反應(yīng)消耗部分SiO2,SiC顆粒仍被SiO2層保護(hù),SiC未能和鋁液直接接觸,阻礙有害界面反應(yīng)的發(fā)生。

2.3 極化曲線

圖4 預(yù)氧化不同時(shí)間的顆粒復(fù)合材料腐蝕失重曲線Fig.4 Corrosion mass loss curves of SiCp/Al with SiCp oxidized for different times

SiC顆粒氧化不同時(shí)間的SiCp/Al復(fù)合材料在3.5%NaCl水溶液中的陽(yáng)極極化曲線如圖5所示,表1為其相關(guān)電化學(xué)參數(shù)擬合。由表1可見,1號(hào)試樣的點(diǎn)蝕電位與自腐蝕電位低于2,3,4號(hào)樣,但2,3,4號(hào)試樣的點(diǎn)蝕電位并沒(méi)有明顯區(qū)別。腐蝕形貌分析發(fā)現(xiàn)1號(hào)樣出現(xiàn)明顯點(diǎn)蝕坑,而其他試樣未見明顯點(diǎn)蝕,這都說(shuō)明,經(jīng)氧化處理的SiC顆粒制備的復(fù)合材料的點(diǎn)蝕電位有所提高；顆粒氧化處理降低了SiCp/Al復(fù)合材料的點(diǎn)蝕敏感性,但氧化時(shí)間并沒(méi)有影響復(fù)合材料的點(diǎn)蝕敏感性。1號(hào)的Jcorr大于2,3,4號(hào)樣,說(shuō)明由未氧化顆粒制備的復(fù)合材料最易發(fā)生腐蝕且腐蝕速率比顆粒氧化后的快；2號(hào)樣的Jcorr大于3號(hào)和4號(hào)樣,說(shuō)明隨著顆粒氧化時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕速率下降。復(fù)合材料的化學(xué)浸泡試驗(yàn)結(jié)果與電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖5 不同氧化時(shí)間的SiC的鋁基復(fù)合材料的極化曲線Fig.5 Polarization curves of SiCp/Al composites with SiCpoxidized for different times

表1 從極化曲線計(jì)算出的電化學(xué)參數(shù)Tab.1 Electrochemical parametes of SiCp/Al composites with SiCpoxidized for different times

3 結(jié)論

（1）SiC顆粒氧化處理,顆粒的棱角發(fā)生“鈍化”,顆粒表面形成SiO2層,SiC顆粒氧化時(shí)間不同呈現(xiàn)出不同的表面形態(tài)。

（2）SiC顆粒高溫氧化處理,降低SiCp/Al復(fù)合材料的腐蝕速率,提高SiCp/Al復(fù)合材料的耐蝕性。

（3）隨著SiC顆粒氧化時(shí)間的延長(zhǎng),SiCp/Al復(fù)合材料耐蝕性有一定提高。

［1］ 于化順.金屬基復(fù)合材料及其制備技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2006：241.

［2］ LEON C A,DREWR A L.The influnece of nickel coating on the wettability of aluminum on ceramics［J］.Composites：Part A,2002,33：1429-1432.

［3］ PARDO A,MERINO M C,RAMS J,et al.Effect of reinforcement coating on the oxidation behavior of Al6061/SiC composites［J］.Oxidation of Metal,2005,63（314）：215-227.

［4］ JEONG J H,KIM Y,LEE J C.Mechanical properties of 2014Al/SiC composites with oxidized SiC particles［J］.Metallurgical and Matericals Transaction,2003,A34A：1361-1369.

［5］ JAE C L,JI Y B,SUNG B P.Prediction of Si contents to suppress the formation of Al4C3in the SiCp/Al composites［J］.Acta Materialia,1998,46（5）：1771-1780.

［6］ 袁廣江,章文峰,王殿斌,等.SiCp增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料制備及機(jī)加性能研究［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào),2000,17（2）：38-41.

［7］ 屠宇強(qiáng),王張敏,李戈揚(yáng),等.Al/SiC復(fù)合材料界面DTA研究［J］.材料研究學(xué)報(bào),1994,8（6）：570-572.

［8］ 房國(guó)立,李進(jìn),楊智春.SiCp/Al復(fù)合材料界面反應(yīng)的熱力學(xué)縫［J］.寧夏工程技術(shù),2007,6（1）：76-79.