石墨烯/裂解炭復(fù)合凝膠的制備及其在電化學(xué)電容器中的應(yīng)用*

馬志華，張經(jīng)緯

(河南大學(xué) 納米工程研究中心，河南 開封 475004)

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石墨烯/裂解炭復(fù)合凝膠的制備及其在電化學(xué)電容器中的應(yīng)用*

馬志華，張經(jīng)緯

(河南大學(xué) 納米工程研究中心，河南 開封 475004)

摘要：在常溫常壓條件下制備了氧化石墨烯/多巴胺復(fù)合三維凝膠結(jié)構(gòu)，并通過高溫煅燒得到了石墨烯/裂解炭復(fù)合結(jié)構(gòu)。采用掃描電鏡和比表面積測(cè)試發(fā)現(xiàn)裂解炭的包覆有效降低了石墨烯片層的團(tuán)聚，得到的材料表現(xiàn)出了較大比表面積；通過恒流充放電測(cè)試發(fā)現(xiàn)所制備的材料具有較好的電容性能。

關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器；石墨烯；多巴胺

0引言

隨著人類認(rèn)知的不斷發(fā)展，可持續(xù)發(fā)展已經(jīng)成為當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的主旋律。傳統(tǒng)能源使用過程中存在著不可再生和污染嚴(yán)重的問題[1]。超級(jí)電容器[2]是一種新型的電化學(xué)儲(chǔ)能器件，能夠有效地利用新型能源，并在電子器件、后備電源、混合動(dòng)力電源等多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

石墨烯具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)[3,4]，是一種非常具有潛力的超級(jí)電容器電極材料。然而在制備過程中，石墨烯片層很容易重新堆疊成大塊結(jié)構(gòu)[5, 6]，影響電化學(xué)性能的發(fā)揮。降低石墨烯片層團(tuán)聚，制備具有高比表面積的石墨烯基材料是目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。通過石墨烯自組裝行為，構(gòu)建三維凝膠結(jié)構(gòu)能夠有效降低石墨烯片層的團(tuán)聚。Andreas Stein[7]等人將氧化石墨烯與酚醛樹脂混合，使酚醛樹脂均勻包覆在石墨烯片層上，并通過水熱處理得到了石墨烯基三維凝膠結(jié)構(gòu)，其比表面積達(dá)到1019m2/g。此外，在石墨烯片層上復(fù)合其他材料，也能夠降低石墨烯片層的團(tuán)聚，提高材料比表面積。成會(huì)明等人[8]采用原位法制備了石墨烯/氧化釕的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中不僅氧化釕能夠防止石墨烯的重新堆疊，石墨烯也能幫助抑制氧化釕納米顆粒的團(tuán)聚，得到了均勻的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所得材料的比表面積達(dá)到281m2/g，并在1mV/s的掃描速率下得到了570F/g的電容容量。

本文結(jié)合以上兩種方法，首先在氧化石墨烯的表面均勻包覆了多巴胺并通過自組裝形成三維凝膠結(jié)構(gòu)。隨后對(duì)凝膠進(jìn)行煅燒處理得到了石墨烯/裂解炭復(fù)合氣凝膠。值得注意的是在本實(shí)驗(yàn)中，凝膠自組裝過程在常溫常壓下即可進(jìn)行，無須水熱等條件，簡(jiǎn)化了工序降低了成本。多巴胺中含有的氮元素對(duì)石墨烯形成摻雜，改善了材料的電化學(xué)性能。比表面積測(cè)試和恒流充放電測(cè)試發(fā)現(xiàn)凝膠結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了較高的比表面積和優(yōu)秀的電容器性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑:石墨粉(青島華潤(rùn)石墨有限公司),高錳酸鉀、硝酸鈉和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%過氧化氫(天津市光復(fù)化學(xué)試劑廠),高錳氬氣(天津市四知?dú)怏w公司)，鹽酸多巴胺(阿拉丁)。

1.2石墨烯/裂解炭復(fù)合氣凝膠的制備

采用Hummer’s method制備得到氧化石墨，將氧化石墨配置成溶液后使用細(xì)胞粉碎機(jī)大功率超聲1h得到氧化石墨烯懸濁液。將20mL的氧化石墨烯溶液(5mg/mL)與8mL的鹽酸多巴胺溶液(1mg/mL)混合，并攪拌10min，得到均勻混合液，在常溫常壓下靜置48h得到石墨烯基水凝膠，進(jìn)一步經(jīng)過冷凍干燥和高溫煅燒(800℃，氬氣氣氛)后得到了石墨烯/裂解炭復(fù)合氣凝膠。樣品記作GBA(graphene-based aerogel)。

1.3形貌與結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電鏡(SEM， NOVA NANOSEM 450)對(duì)材料的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，使用表面積及孔道結(jié)構(gòu)自動(dòng)分析儀對(duì)材料進(jìn)行測(cè)試，得到了氮?dú)馕摳角€，并通過BET方程對(duì)材料的比表面積進(jìn)行了計(jì)算。

1.4電化學(xué)性能表征

采用雙電極體系對(duì)材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。集流體使用的是直徑1.7cm的鎳網(wǎng)和鋼片，活性物質(zhì)通過剪切后與5%的聚四氟乙烯(PTFE)混合，在10MPa的壓力下壓在鎳網(wǎng)上得到活性電極，所得活性電極含有的活性物質(zhì)量在12mg左右。通過恒流充放電測(cè)試研究了材料的電化學(xué)性能，電解液采用的是6M的KOH溶液。

2結(jié)果與討論

2.1樣品的形貌表征

圖1　樣品GBA的掃描電鏡圖

圖1為樣品GBA的掃描圖片，從圖1-A中可以看到GBA具有典型的三維凝膠結(jié)構(gòu)，同時(shí)結(jié)構(gòu)中有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑分布在幾十納米到幾十微米范圍內(nèi)。從圖1-B中可以發(fā)現(xiàn)，組成三維結(jié)構(gòu)的凝膠壁由幾層石墨烯片層構(gòu)成，而且片層上存在大量的褶皺結(jié)構(gòu)，較少的石墨烯層數(shù)說明多巴胺均勻包覆在石墨烯片層上有效降低了石墨烯片層的團(tuán)聚，同時(shí)褶皺結(jié)構(gòu)的存在會(huì)在凝膠中構(gòu)建具有較小尺度的孔道，對(duì)提高材料的比表面積有重要意義。

2.2樣品的結(jié)構(gòu)表征

圖2為樣品GBA的氮?dú)馕摳角€，從圖中可以看出材料的氮?dú)馕摳角€屬于IV型，并在中壓區(qū)間內(nèi)存在H3型的滯后環(huán)，在中高壓區(qū)內(nèi)出現(xiàn)了縫隙狀孔徑分布。中壓區(qū)間的滯后環(huán)和高壓區(qū)間曲線的上揚(yáng)說明材料中存在著豐富的孔道結(jié)構(gòu)，其中微孔和中孔結(jié)構(gòu)為材料提供了大量的氮?dú)馕摳交钚晕稽c(diǎn)，大孔結(jié)構(gòu)則為材料在電容器電極材料應(yīng)用時(shí)的載流子傳輸提供了通道。這些孔道結(jié)構(gòu)的存在有利于改善材料的電化學(xué)電容器性能。經(jīng)過BET公式計(jì)算后可以得到GBA的比表面積為441.2m2/g。材料具有較高的比表面積一方面是由于多巴胺在石墨烯表面形成了一層較為均勻的包覆，能夠有效減少石墨烯片層的團(tuán)聚；另一方面是在石墨烯片層自組裝過程中，形成了獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)，同樣能夠減少石墨烯片層的團(tuán)聚。

圖2　樣品GBA的氮?dú)馕摳角€

2.3電化學(xué)性能表征

恒流充放電能夠直觀反映出材料在恒定電流下的表現(xiàn)，圖3為材料GBA在不同電流密度下的恒流充放電曲線。從圖中可以看出，GBA在較低0.1A/g的電流密度下，曲線發(fā)生了一定的彎曲，這說明在材料中不僅具有雙電層電容，還包含有少量的贗電容。贗電容的存在可能是由于氧化石墨烯片層上含有的官能團(tuán)難以完全還原去除，在恒流充放電時(shí)，這些殘留的含氧官能團(tuán)為材料提供了一定的贗電容。少量贗電容的存在對(duì)材料循環(huán)性能的影響較小，同時(shí)對(duì)提高材料整體的容量表現(xiàn)有一定幫助。根據(jù)BET公式可以計(jì)算得到材料的電容容量，在0.1A/g的電流密度下GBA的容量為134.7F/g。表現(xiàn)出了較高的電容容量，分析認(rèn)為材料較高的電容容量來自于石墨烯/裂解炭獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)：首先，多巴胺的包覆及三維結(jié)構(gòu)的形成減少了石墨烯片層的團(tuán)聚，提高了材料的比表面積，為電荷儲(chǔ)存提供了更多的活性位點(diǎn)；其次三維結(jié)構(gòu)中豐富的孔道結(jié)構(gòu)，為載流子的傳輸提供了足夠的通道，減短了載流子的傳輸距離；同時(shí)多巴胺中豐富的氮元素對(duì)提高石墨烯/裂解炭結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能也有一定的幫助。

圖3　樣品GBA的恒流充放電曲線圖

圖4為基于不同樣品所得到超級(jí)電容在0.5A/g的電流密度下得到的循環(huán)性能圖。從圖中可以看到樣品GBA在循環(huán)1000次后容量未出現(xiàn)明顯衰減。炭基材料獨(dú)特的雙電層電容儲(chǔ)能機(jī)理使得電極材料在充放電過程中，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)水系電解液對(duì)電極及隔膜的腐蝕也較小，因此材料表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。較好的循環(huán)性能延長(zhǎng)了電容器的使用壽命，減少了電容器使用時(shí)的更換頻率，顯著提高了石墨烯基超級(jí)電容器的實(shí)用性。

圖4　樣品GBA在0.5A/g電流密度下的循環(huán)性能圖

3結(jié)語

在常溫常壓的條件下，制備了氧化石墨烯/多巴胺復(fù)合三維凝膠結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步進(jìn)行煅燒得到了氧化石墨烯/裂解炭復(fù)合氣凝膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多巴胺的包覆及自組裝的發(fā)生大大減少了石墨烯片層的團(tuán)聚，提高了材料的比表面積。經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，復(fù)合氣凝膠在電在0.1A/g的電流密度下的容量達(dá)到了134.7F/g，表現(xiàn)出較高的電容器容量；經(jīng)過1000次循環(huán)后，電容容量未發(fā)生明顯衰減，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，這些突出特點(diǎn)為其進(jìn)一步的實(shí)際生產(chǎn)使用奠定了良好的基礎(chǔ)。

(責(zé)任編輯呂春紅)

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Preparation of Graphene/Pyrolyzed Carbon Aerogel and Its Application in Supercapacitor

MA Zhi-hua, et al

(Engineering Research Center for Nanomaterials, Henan University, Kaifeng 475004, China)

Abstract：Three dimensional graphene/dopamine aerogel was prepared in the nature condition and the graphene/carbon composited aerogel was obtained with the followed calcination. The SEM and BET results showed that the undesirable agglomeration of graphenen layers was significantly reduced and a high specific surface area was obtained. The as-prepared sample performed a very high specific capacitance.

Key words:supercapacitor;graphene; dopamine

中圖分類號(hào)：TM53

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-2093(2015)06-0001-03

作者簡(jiǎn)介：馬志華(1985-)，男，河南新鄉(xiāng)人，在讀博士，主要從事電化學(xué)研究。

*收稿日期：2015-10-05