熱固型PRF樹脂制備及其對膠合防腐竹材剪切強度影響1)

任一萍 王正 郭文靜 陳勇平

(中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所，北京，100091)

責任編輯:張 玉。

竹材有其不同于木材的結(jié)構(gòu)特性。與木材相比，竹材具有更高的強重比、更好的耐磨性以及相對較低的吸水厚度膨脹率，強度較一般木材高50%～100%，比強度是杉木的1.5～2.5 倍［1］，是一種優(yōu)良的工程結(jié)構(gòu)材料［2］。竹壁靠近竹青的部分，組織緊密、質(zhì)地堅韌、對膠黏劑的潤濕性差;膠黏劑固化后的膠釘效果不好，不利于膠合;又因竹材硬度大、膠合后應(yīng)力大，用同樣的酚醛樹脂膠合竹材，其粘接強度比膠合木材差［3－4］。因竹材天然耐腐性差，通過防腐處理可延長竹材的使用壽命［5］;但是，經(jīng)過防腐處理的竹材受防腐劑的影響，膠合強度變差。因防腐劑中的蠟質(zhì)、油類、有機金屬類物質(zhì)，在木質(zhì)材料表面細胞的填充，阻止了膠黏劑向材料內(nèi)部的滲透，并會降低材料表面的潤濕性，從而使木質(zhì)材料膠合更困難［6－7］，因此對膠黏劑的要求更高。在木竹制品工業(yè)生產(chǎn)中，膠黏劑用量大，在成本中占有較大的比例;膠黏劑的性價比決定了產(chǎn)品的附加值，對產(chǎn)品的銷售具有重要的影響。因此，在木竹制品生產(chǎn)中，合成膠黏劑追求的目標是提高性能和降低成本［8］?；谶@一現(xiàn)狀，多年來，我們研究了一系列結(jié)構(gòu)不同的酚醛樹脂，以提高其對竹材尤其是做過防腐處理的竹材的膠合性能。其中，熱固性苯酚－間苯二酚－甲醛(PRF)樹脂對竹結(jié)構(gòu)材的粘接，具有較好的粘接強度和耐候性能，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。

1 材料與方法

試劑:苯酚(質(zhì)量分數(shù)98%)、甲醛(質(zhì)量分數(shù)37%)、間苯二酚(質(zhì)量分數(shù)99%)、氫氧化鈉(質(zhì)量分數(shù)96%)，均為分析純，北京化工廠生產(chǎn)，氫氧化鈉配制成質(zhì)量分數(shù)為40%水溶液使用。

竹片:浙江大莊實業(yè)集團有限公司提供，是經(jīng)過防腐和漂白處理的本色毛竹竹片，規(guī)格為165.0 mm×16.5 mm×6.5 mm。

樹脂的合成:由于間苯二酚的質(zhì)量分數(shù)以及甲醛與苯酚摩爾比，對PRF 樹脂粘接竹材具有重要的影響，PRF 樹脂的合成設(shè)計為2 因子3 水平的全因子試驗(見表1);每個試驗號的樹脂制備3 批，合計為27 批。

另外，合成6 批樹脂，甲醛與苯酚摩爾比均為1.6 ∶1.0;2 批對照樣PF 樹脂的配比相同、合成工藝相同，4 批PRF 樹脂的間苯二酚質(zhì)量分數(shù)不同。

將計量好的已熔融的苯酚、氫氧化鈉水溶液加入1 000 mL 反應(yīng)瓶中;開動攪拌，并同時加熱，將反應(yīng)液溫度保持在40～45 ℃;緩慢加入計量好的甲醛溶液、間苯二酚;因反應(yīng)放熱，反應(yīng)液溫度增加，注意控制反應(yīng)溫度不超過60 ℃，保持(60±2)℃1 h;再持續(xù)升溫至(90±2)℃，保溫30 min。定時測試樹脂黏度，當黏度達到要求時迅速降溫至40 ℃以下。停止攪拌，出料。

樹脂理化性能的測試:參照GB/T 14074—2006《木材膠黏劑及其樹脂檢驗方法》的相關(guān)規(guī)定，進行樹脂密度、固體質(zhì)量分數(shù)、水混合性及游離甲醛質(zhì)量分數(shù)的測試。

試件的制作:將鋸成165.0 mm×16.5 mm×6.5 mm 的竹片，用合成的樹脂以130 g/m2的施膠量均勻涂抺一面，將2 個涂膠面順纖維方向合攏，即為一組試樣;每批樹脂膠合6 組平行樣，其中3 組膠合面靠近竹黃面，另3 組膠合面靠近竹青面;在145 ℃溫度條件下，在壓機上用1.0 MPa 的壓力對試樣加壓;熱壓時間為20 min，達到時間后解除壓力，將試樣陳放72 h 后，鋸成規(guī)格為35 mm×16 mm×12 mm、膠接面積為16 mm×25 mm 的試件。每組試樣上制取3個試件，并分別測其膠接面的長度與寬度。

剪切膠合強度的測試:依據(jù)標準LY ∕T 1601—2002《水基聚合物——異氰酸酯木材膠黏劑》的規(guī)定進行。主要測試水煮剪切強度——將試件置于沸水中煮4 h，然后在(60±3)℃的空氣對流干燥箱中干燥20 h，再在沸水中煮4 h，取出后于室溫水中冷卻10 min 后立即進行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 變量因子對PRF 樹脂性能的影響

按試驗設(shè)計方案，合成了9 個編號的樹脂，每個編號樹脂3 個平行樣，依據(jù)標準對其固體質(zhì)量分數(shù)、密度、水混合性、游離甲醛質(zhì)量分數(shù)進行測試，數(shù)據(jù)取其平均值(見表1);變量因子對PRF 樹脂性能影響的方差分析及顯著性檢驗見表2。

表1 PRF 樹脂合成設(shè)計及物理化學性能的測試結(jié)果

由表2可以看出，間苯二酚(R)質(zhì)量分數(shù)的變化，對PRF 樹脂的溶水倍數(shù)影響非常顯著，對樹脂密度的影響顯著，但對樹脂固體質(zhì)量分數(shù)和游離甲醛質(zhì)量分數(shù)影響不顯著。甲醛與苯酚摩爾比，對樹脂固體質(zhì)量分數(shù)、游離甲醛質(zhì)量分數(shù)影響非常顯著，對樹脂密度影響顯著，但對樹脂溶水倍數(shù)影響不顯著。

表2 變量因子對PRF 樹脂性能影響的方差分析及顯著性檢驗

2.2 R 質(zhì)量分數(shù)對PRF 樹脂物理化學性能的影響

由表3可以看出，樹脂的密度和游離甲醛質(zhì)量分數(shù)，隨R 質(zhì)量分數(shù)的增加，先減少后變大，在R 質(zhì)量分數(shù)為1.5%時為最小值;樹脂的固體質(zhì)量分數(shù)，隨R 質(zhì)量分數(shù)的增加，出現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢，在R 質(zhì)量分數(shù)為1.5%處形成拐點，在R 質(zhì)量分數(shù)為3.0%時最小;樹脂的溶水倍數(shù)，隨R 質(zhì)量分數(shù)的增加而顯著增加，說明隨少量R 的加入，樹脂在水中的溶解性能迅速增加，有利于樹脂在竹材中的浸漬。

表3 間苯二酚質(zhì)量分數(shù)對PRF 樹脂性能的影響

2.3 甲醛與苯酚摩爾比對PRF 樹脂物理化學性能的影響

由表4可以看出:隨甲醛與苯酚摩爾比的增加，樹脂密度先減少后增加，固體質(zhì)量分數(shù)降低，游離甲醛質(zhì)量分數(shù)增加。該現(xiàn)象是因為甲醛與苯酚摩爾比的增加，甲醛所占比例增加，而甲醛含有63%的水分，相應(yīng)增加了樹脂中水分的比例，因此，樹脂的固體質(zhì)量分數(shù)減小;同時，因反應(yīng)物中甲醛的量增加，使樹脂中游離甲醛質(zhì)量分數(shù)大幅度增加;樹脂的水混合性也少量增加。因苯酚的成本是甲醛的5～8倍，甲醛與苯酚摩爾比越小，苯酚占的比例越大，則樹脂成本越高。例如:當甲醛與苯酚摩爾比為1.2 ∶1.0時樹脂的成本，比甲醛與苯酚摩爾比為1.6 ∶1.0 和2.0 ∶1.0 時分別提高10%和20%，而樹脂游離甲醛質(zhì)量分數(shù)會分別下降64%和84%;因此，綜合成本與環(huán)保因素考慮，樹脂的甲醛與苯酚摩爾比為1.6 ∶1.0的樹脂，具有更好的實際應(yīng)用價值。

表4 甲醛與苯酚摩爾比對PRF 樹脂物理化學性能的影響

2.4 R 質(zhì)量分數(shù)對PRF 樹脂膠合竹材剪切強度的影響

本實驗6 批樹脂的甲醛與苯酚摩爾比均為1.6 ∶1.0，其中:1、2、3、4 號樹脂，R 的質(zhì)量分數(shù)分別為1.0%、2.0%、3.0%、4.0%，5 號、6 號是不含R 的對照樣，即PF 樹脂。由表5可以看出，5 號、6 號不含R 的PF樹脂膠合的竹片，其剪切強度值遠遠低于其他含R樹脂的剪切強度值，剪切強度降低率大于200%，且5 號、6 號膠合試件的木破率均為0。說明，R 對于提高酚醛樹脂膠合防腐后的竹材的強度具有顯著效果;但是，R 質(zhì)量分數(shù)在實驗考察范圍內(nèi)的變化，對樹脂膠合竹片剪切強度的影響不明顯。R 質(zhì)量分數(shù)在1.0%～4.0%變化的試材，其剪切強度差別很小，但木破率明顯減小，說明用于酚醛樹脂改性的R 質(zhì)量分數(shù)并不是越多效果越好，因為R 的反應(yīng)活性較強，使其不能大量存在，當其達到一定濃度時，多的R 在貯存過程就與樹脂中的游離甲醛反應(yīng)，而不是在固化過程才反應(yīng)。5 號、6 號均為不含R 的酚醛樹脂，其膠合的竹片剪切強度值之間也存在一些差別，這種差別，主要是由基材的生物性差別造成的?；诔杀九c性能兩方面的考慮，選擇PRF 樹脂中R的優(yōu)化質(zhì)量分數(shù)為1.0%。

表5 間苯二酚(R)質(zhì)量分數(shù)對PRF 樹脂膠合竹片強度值的影響

由表5也可看出，6 組樹脂中有5 組樹脂粘接靠近竹黃一面的剪切強度值，高于靠近竹青面的剪切強度，僅一組兩面接近。說明多數(shù)PRF 樹脂膠合竹黃面，比膠合竹青面更容易;也說明，靠近竹壁竹青面的部位結(jié)構(gòu)更緊密，不利膠黏劑滲透形成膠釘。

3 結(jié)論

制備熱固型PRF 樹脂，隨著質(zhì)量分數(shù)的增加，PRF 樹脂的溶水倍數(shù)顯著增加，樹脂密度先減少后增加。

樹脂甲醛與苯酚摩爾比，對樹脂固體質(zhì)量分數(shù)、游離甲醛質(zhì)量分數(shù)影響非常顯著，對樹脂密度影響顯著;但對樹脂溶水倍數(shù)影響不顯著。隨甲醛與苯酚摩爾比的增加，樹脂的固體質(zhì)量分數(shù)減小、游離甲醛質(zhì)量分數(shù)大幅度增加。

含有R 的熱固性PRF 樹脂膠合的防腐、漂白處理的竹片，其剪切強度值遠遠高于無R 的酚醛樹脂的對應(yīng)值，其剪切強度值相差200%以上。R 質(zhì)量分數(shù)在1.0%～4.0%范圍內(nèi)變化，對樹脂膠合竹片剪切強度影響不明顯;說明少量R，對于提高改性酚醛樹脂膠合防腐處理竹材的強度，具有顯著效果。

綜合成本與性能，合成PRF 樹脂R 質(zhì)量分數(shù)為1.0%即可大大提高樹脂膠合防腐竹材的強度，甲醛與苯酚摩爾比為1.6 ∶1.0 可兼顧成本與環(huán)保要求。

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