一種新型有機(jī)硅-氟化合物的合成及應(yīng)用研究

徐山山，雷志濤，劉 群，宋欣榮

(1.湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湘潭 411104；2.浙江漢邦化工有限公司，嘉興 314500)

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一種新型有機(jī)硅-氟化合物的合成及應(yīng)用研究

徐山山1，2，雷志濤2，劉 群1，宋欣榮1

(1.湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湘潭 411104；2.浙江漢邦化工有限公司，嘉興 314500)

以三乙胺為催化劑，六氟丙烯三聚體和羥基硅油等為原料，合成了一種新的有機(jī)硅-氟化合物并通過(guò)FTIR、核磁共振光譜等對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和應(yīng)用效果測(cè)試.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)整理液中有機(jī)硅-氟化合物的含量為15 g/L時(shí)，經(jīng)其整理液整理后棉織物的拒水分?jǐn)?shù)可以達(dá)到90分，拒油級(jí)別能達(dá)到4級(jí)，織物柔軟性能達(dá)到5分等.

六氟丙烯三聚體；有機(jī)硅-氟化合物；合成；棉織物；應(yīng)用

隨著社會(huì)的發(fā)展和人們生活水平的提高，多功能整理的紡織品因其優(yōu)良的性能越來(lái)越受到人們的喜愛，特別是對(duì)紡織品有特殊要求的行業(yè)或領(lǐng)域.如服裝面料、無(wú)紡布、裝飾用紡織品、地毯等都需要進(jìn)行拒水、拒油、防污、阻燃等一種或多種功能性整理[1-2]，同時(shí)兼具有對(duì)紡織品的柔軟性等綜合性能也提出了要求.

有機(jī)硅-氟化合物兼具有有機(jī)氟的高化學(xué)穩(wěn)定性、低表面自由能和有機(jī)硅的耐溫、耐氣候老化等優(yōu)良特性[3].20世紀(jì)50年代，Dow Corning公司[4]首次將有機(jī)氟原料與有機(jī)硅原料相結(jié)合，開發(fā)了一系列優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的含氟有機(jī)硅材料.John等[5]采用苯做溶劑、丙烯酰氯和HO-(CH2)2-(CF2)N-CF3進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物和含氫硅油在Pt催化下進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，得到硅-氟化合物.該產(chǎn)品作為織物整理劑具有優(yōu)異的抗菌性能，且表面張力大大降低，具有防污和易去污性能.孫峰等[6]以全氟辛基磺酰氯和氨丙基三乙氧基硅烷為原料，三乙胺催化下得到的硅-氟化合物具有較佳的防污性能.目前，有機(jī)硅-氟化合物以其良好的拒水拒油、低表面張力等[7-13]特性逐漸成為國(guó)內(nèi)外一個(gè)新的研究熱點(diǎn).

本文擬通過(guò)合成側(cè)鏈含聚醚羥基的親水性硅油，然后將六氟丙烯三聚體作為氟單體對(duì)含聚醚羥基的親水性硅油進(jìn)行側(cè)鏈接枝改性，期望得到一種能提高拒水拒油等性能的有機(jī)硅-氟化合物.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

三乙胺(分析純)；六氟丙烯三聚體、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、六甲基二硅氧烷(MM)、高含氫硅油、固體酸催化劑、烯丙醇聚氧烷基醚、氯鉑酸、乙酸乙酯、甲醇、異丙醇、乙二醇二甲醚(以上原料均為工業(yè)級(jí)).Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó))，Bruker AV400 MHz 核磁共振波譜儀(瑞士)，WSB-3A 智能式數(shù)字白度計(jì).

1.2 低含氫硅油的合成方法

依次向裝有溫度計(jì)、冷凝管的反應(yīng)瓶中加入D4、MM、高含氫硅油、固體酸催化劑，攪拌下升溫至70 ℃反應(yīng)8 h，冷卻至室溫.過(guò)濾除去固體酸催化劑，進(jìn)行減壓蒸餾除去低沸物和未完全反應(yīng)的原料，用乙酸乙酯∶甲醇=20∶1 作為淋洗劑，得到一種無(wú)色透明液體，即所需低含氫硅油.反應(yīng)方程式如下：

1.3 側(cè)鏈含聚醚羥基的親水性硅油的合成方法

依次向裝有溫度計(jì)、冷凝管的反應(yīng)瓶中加入低含氫硅油、烯丙醇聚氧烷基醚、異丙醇，攪拌下升溫至70 ℃加入催化劑氯鉑酸，然后升溫至80 ℃反應(yīng)3 h，冷卻至室溫；進(jìn)行減壓蒸餾去除低沸物，用乙酸乙酯∶甲醇=20∶1 作為淋洗劑，得到一種淡黃色透明液體，即為側(cè)鏈含聚醚羥基的親水性硅油.反應(yīng)方程式如下：

1.4 有機(jī)硅-氟化合物的合成方法

依次向裝有溫度計(jì)、冷凝管并通有氮?dú)獾姆磻?yīng)瓶中加入側(cè)鏈含聚醚羥基的親水性硅油、三乙胺、乙二醇二甲醚攪拌均勻.室溫下滴加六氟丙烯三聚體，滴加完畢升溫至80 ℃反應(yīng)3 h.反應(yīng)結(jié)束進(jìn)行減壓蒸餾除去低沸物，用乙酸乙酯∶甲醇=10∶1 作為淋洗劑，得到一種淡紅色粘稠液體，即有機(jī)硅-氟化合物.產(chǎn)物相關(guān)表征結(jié)果如下：IR(KBr，v/cm-1)∶3416，2946，2882，1682，1264，1221，1125，900；13C NMR(CDCl3, TMS，ppm)，δ：141.72，115.21，108.32，100.73，74.38，70.78，17.36，1.01.反應(yīng)方程式如下：

1.5 棉織物的整理工藝

按工藝配方將有機(jī)硅-氟化合物用乳化劑AEO-5進(jìn)行乳化，制成一定含量的整理液，將棉織物進(jìn)行二浸二軋，浴比1∶30，浸漬時(shí)間30 min，軋余率為70%～75%，在100 ℃的溫度下烘3 min，180 ℃下定形30 s，然后進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試.

1.6 棉織物性能測(cè)試方法

(1)棉織物拒水性能測(cè)試方法

采用AATCC22-2005《紡織品拒水性測(cè)試：噴淋法》測(cè)試方法，對(duì)整理后棉織物進(jìn)行評(píng)級(jí).

(2)棉織物拒油性能測(cè)試方法

采用AATCC118-2002《防油性：耐碳?xì)浠衔镌囼?yàn)》測(cè)試方法，對(duì)整理后棉織物進(jìn)行評(píng)級(jí).

(3)棉織物柔軟度測(cè)試方法

以5～8人為一組對(duì)整理后棉織物進(jìn)行閉目觸摸比較其柔軟性.

(4)棉織物白度測(cè)試方法

采用GB/T8424.2-2001紡織品色牢度試驗(yàn)方法，使用WSB-3A智能式數(shù)字白度計(jì)評(píng)定整理后棉織物的白度值.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同含量的兩種整理液對(duì)棉織物拒水拒油性能的影響

將分別經(jīng)五種不同含量的有機(jī)硅-氟化合物整理液與未進(jìn)行改性的側(cè)鏈含聚醚羥基硅油整理液整理后的棉織物進(jìn)行拒水拒油性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1如示.

表1 不同含量的兩種整理液整理后棉織物的拒水拒油性能測(cè)試結(jié)果

由表1分析可知，經(jīng)未改性的側(cè)鏈含聚醚羥基硅油整理液整理后的棉織物基本上不具有拒水拒油效果，而將通過(guò)六氟丙烯三聚體接枝改性后得到的有機(jī)硅-氟化合物整理液整理后的棉織物具有良好的拒水拒油效果.實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，整理液中隨著有機(jī)硅-氟化合物含量的增加，拒水拒油性能也隨之提高.當(dāng)有機(jī)硅-氟化合物整理液中含量為15 g/L時(shí)，拒水分?jǐn)?shù)為90分，表明其拒水效果好；拒油級(jí)別達(dá)到4級(jí).這是因?yàn)橛袡C(jī)硅-氟化合物分子中接枝了六氟丙烯三聚體，分子中的憎水基團(tuán)-CF3裸露于分子結(jié)構(gòu)外面，形成有效的憎水薄膜，將水分阻止在纖維外面，從而表現(xiàn)出拒水性能.同時(shí)，因棉纖維在水中帶負(fù)電荷，具有負(fù)的Zeta電位，有機(jī)硅-氟化合物分子吸附于棉織物表面上，使棉織物的表面張力下降，一部分表面張力相較于棉織物表面張力較大的試劑難以潤(rùn)濕織物表面，從而表現(xiàn)出拒油性能.由表1可以看出，隨著整理液含量的提高，聚集在纖維表面的氟烷基含量增加，棉織物的拒水拒油性能明顯上升.但整理液中含量超過(guò)15 g/L時(shí)，棉織物的拒水拒油性能沒有明顯增加，且將增加生產(chǎn)成本.因此選擇整理液中含量為15 g/L.

2.2 有機(jī)硅-氟化合物對(duì)棉織物柔軟性與白度的影響

表2 經(jīng)不同含量有機(jī)硅-氟化合物整理液整理后棉織物的柔軟性與白度測(cè)試結(jié)果

由表2可知，經(jīng)不同含量有機(jī)硅-氟化合物整理液整理的棉織物其柔軟性相應(yīng)改善，且隨著整理液中有機(jī)硅-氟化合物含量的增加，整理后棉織物也相應(yīng)變得柔軟；結(jié)果顯示整理后棉織物的白度相應(yīng)略有下降；棉織物的柔軟性得到改善應(yīng)該歸結(jié)于有機(jī)硅-氟化合物整理液中的有機(jī)硅的作用，有機(jī)硅的柔軟特性來(lái)自于Si-O-Si(具有很大的鍵角)，使甲基間有很大的間隙，可使每個(gè)硅原子與其連接在一起的基團(tuán)繞Si-O鍵自由旋轉(zhuǎn)，連接在硅原子上的甲基張開，繞著連接在其上的硅原子轉(zhuǎn)動(dòng).整理到織物上后，氧原子吸附在纖維上，Si-O鍵的鍵角在外力作用下可以改變，當(dāng)外力消除后又復(fù)原，故硅氧鏈可以伸縮，使纖維具有彈性；其次，有機(jī)硅分子以極性的硅氧鏈與棉纖維的羥基能形成氫鍵，形成長(zhǎng)鏈脂肪烷基薄膜覆蓋于纖維上，而憎水性基團(tuán)朝外排列形成低表面能薄膜，使得整理后的纖維柔軟、光滑；大大減少了纖維間的分子間力，因而賦予棉織物具有良好的柔軟性能.另外，整理后棉織物的白度相應(yīng)略有下降是因?yàn)橛袡C(jī)硅-氟化合物整理液本身帶有淡淡的紅色，導(dǎo)致棉織物的白度受到影響.

2.3 洗滌次數(shù)對(duì)整理后棉織物性能的影響

將經(jīng)含量為15 g/L有機(jī)硅-氟化合物整理液整理后棉織物用水作洗滌劑進(jìn)行洗滌實(shí)驗(yàn)，考察了洗滌次數(shù)對(duì)棉織物性能的影響，結(jié)果如表3所示.

表3 洗滌次數(shù)對(duì)整理后棉織物性能的影響

如表3所示，經(jīng)有機(jī)硅-氟化合物整理液整理后棉織物經(jīng)水洗1～5次，其拒水、拒油、柔軟性等性能基本不變；當(dāng)水洗10次后，其拒水、拒油值略有降低，當(dāng)洗滌次數(shù)達(dá)到20次時(shí)，其拒水、拒油降低值接近10 %，說(shuō)明經(jīng)有機(jī)硅-氟化合物整理液整理的棉織物其拒水、拒油、柔軟性等性能持久性良好，通過(guò)有機(jī)硅-氟化合物整理液整理的棉織物具有良好的拒水、拒油，保持棉織物柔軟性、白度等性能變化小.

3 結(jié) 論

以六氟丙烯三聚體為氟單體，羥基硅油為硅單體，三乙胺做催化劑，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，獲得了一種新的有機(jī)硅-氟化合物，經(jīng)過(guò)FTIR、核磁共振光譜等對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，證實(shí)與預(yù)定目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)有機(jī)硅-氟化合物整理液的含量為15 g/L時(shí)，經(jīng)整理液整理后棉織物的拒水分?jǐn)?shù)可以達(dá)到90分，拒油級(jí)別能達(dá)到4級(jí).棉織物柔軟性能達(dá)到5分，白度基本保持不變.說(shuō)明有機(jī)硅-氟化合物在棉纖維上形成有序排列和持久性結(jié)合，使其產(chǎn)生拒油、拒水等效果，同時(shí)其耐洗持久性好.

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Synthesis and Application of a New Organic Silicone-fluoride Compound

XU Shan-shan1, 2，LEI Zhi-tao2, LIU Qun1, SONG Xin-rong1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan Institute of Engineering， Xiangtan 411104，China; 2.Zhejiang Hanbang Chemical Co., Ltd., Jiaxing 314500,China)

A new organic silicone-fluoride compound is synthesized by hexafluoropropylene trimer and hydroxyl silicone oil under triethylamine as catalyst. The structure of synthetic product is characterized by FTIR spectra and13CNMR, and applied effect of synthetic product on cotton fiber is tested. Results shown that when the content of the organic silicone-fluoride compound in finishing liquid is 15g/L, water-repellency scores can reach 90 points, oil-repellency level can reach grade 4, softness can reach 5 points of cotton fabrics.

hexafluoropropylene trimer; organic silicone-fluoride compound; synthesis; cotton fiber；application

2014-11-12

湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(10JJ6018).

徐山山(1988-)，男，碩士，研究方向：有機(jī)硅氟化合物.

宋欣榮(1955-),男,教授,研究方向:功能助劑的合成與應(yīng)用.

TQ264.1

A

1671-119X(2015)02-0062-03